一种焦化汽柴油脱硅工艺的制作方法

1.本发明涉及一种焦化汽柴油脱硅工艺。

背景技术：

2.焦化汽柴混合油加氢工艺作为生产超低硫石脑油和柴油技术，可以为石脑油乙烯裂解、柴油加氢裂化等提供优质原料。但焦化汽柴混合油会携带含硅消泡剂在焦化塔的高温环境下分解的环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等。这些环硅氧烷作为毒物，会导致加氢装置中精制催化剂的永久性中毒失活。
3.对于焦化汽柴混合油加氢，要求加氢精制催化剂具有优异的加氢性能，以满足深度脱硫、脱氮和烯烃饱和反应。因此催化剂金属含量较高，容硅能力较差，容易因硅沉积快速失活。虽然可以采用脱硅催化剂置于加氢精制剂前脱除原料中的有机硅烷。但在常规的工艺和反应条件下，焦化汽柴混合油为气液固三相反应，气液扩散速率不同，受扩散和反应限制影响导致少部分硅烷易穿透脱硅剂床层，仍造成下层昂贵的加氢精制催化剂硅中毒。
4200710012085.5公开了一种含硅馏分油加氢精制方法，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层；其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有较大的孔容和比表面积以及相对较低的金属含量。该方法过程简单，在提高容硅能力的前提下保持了良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能，对延长了装置的运转周期有一定效果。
5201310397681.5公开了涉及一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法：含硅焦化馏分油原料通过加有脱硅剂的加氢精制催化剂床层，在脱硅剂作用下脱除含硅化合物并进行加氢精制反应；反应压力2~8mpa，重量空速2.0~8.0h-1
，反应温度200~280℃，氢油体积比50~100:1nm3/m3；脱硅剂为以氧化铝和mcm-41分子筛为载体，孔容为0.7~1.2ml/g，比表面积为500~800m2/g，载体中mcm-41分子筛含量为5~20wt%；负载金属ni和w，wo3含量为载体的1~5wt%，nio含量为载体的1~5wt%；该方法用于焦化馏分油深度脱硅，保护焦化馏分油加氢精制催化剂免受硅中毒。
6.上述方案均为在加氢精制催化剂床层前增加一个加氢脱硅床层，仍然存在少部分硅烷穿透脱硅剂床层，造成下层昂贵的加氢精制催化剂硅中毒。。

技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提出了一种焦化汽柴油脱硅工艺，该工艺通过简单的流程，同时改用新型脱硅催化剂，避免加氢精制催化剂过快中毒失活，延长装置运转周期。
8.本发明的焦化汽柴油脱硅工艺，包括以下内容：焦化汽柴混合油原料进入固定床反应器内的分馏脱硅区，进行脱硅反应并分馏为以焦化汽油为主的气相馏分和以焦化柴油馏分为主的液相馏分，气相馏分向上流动进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃
饱和反应，第一反应流出物为汽油调和组分或乙烯裂解原料；液相馏分向下流动进入第二加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮反应，反应后得到的第二反应流出物柴油产品；氢气从第二加氢反应区底部进入并逆向流动，参与加氢反应，最后从第一加氢反应区顶部离开反应器；其中，固定床反应器内由上到下依次为第一加氢反应区、分馏脱硅区和第二加氢反应区；所述的分馏脱硅区内装填脱硅剂，将脱硅剂作为分馏脱硅区内填料进行装填。
9.本发明工艺中，所述的第一加氢反应区内装填轻质馏分油加氢催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以w、mo、ni 和co 中的一种为几种为活性加氢组分，可以含有p、si、f、b、ti和zr等中的一种或几种为助剂；其中活性金属组分的含量为3wt%~25wt%；反应区内在氢气存在下，以焦化汽油为主的气相馏分与催化剂进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和的气固反应。反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为30~80%；体积空速0.5~15.0h-1
，优选1.0~10.0h-1
；反应温度200~350℃，优选220~320℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~600：1。
10.本发明工艺中，所述的分馏脱硅区内，将填料底部定为0%，填料顶部为100%，焦化汽柴混合油进料入口为整个脱硅剂填料床层位置的25~75%处。进一步优选一种高酸性的脱硅剂，包括包括氧化铝载体和负载在载体上的金属，所述的金属为zr、ni、第ⅵb族金属和稀土金属；以催化剂总重量计，zr以zro2计为5%~15%，稀土金属以氧化物计为1%~3%，ni以nio计为2%~7%，第ⅵb族金属以氧化物计为0.5%~2.5%；ni/第ⅵb族金属以摩尔计为5~30，优选7~25，更优选8~20；所述稀土金属为ce、la或y中的一种或多种；所述的第ⅵb族金属为mo和/或w。第vib族元素为mo和/或w，ni/第ⅵb族金属以摩尔计为5~30，优选7~25，更优选8~20。
11.本发明工艺中，分馏脱硅区内焦化汽柴油在氢气存在下，与脱硅催化剂充分接触完成脱硅反应，并经分馏得到气相馏分和液相馏分。反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为40~90%；体积空速0.5~10.0h-1
，优选1.0~8.0h-1
；反应温度240~400℃，优选260~380℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~500：1。
12.本发明工艺中，所述的第二加氢反应区内装填柴油馏分油深度加氢催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以w、mo、ni 和co为活性金属组分，可以含有p、si、f、b、ti和zr等中的一种或几种为助剂；以催化剂重量为基准，活性金属组分的含量为15wt%~60wt%。反应区内，在氢气存在条件下，脱硅后的液相馏分与催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应，反应为气液固三相逆流反应；反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa；体积空速0.3~4.0h-1
，优选0.5~3.0h-1
；反应温度240~420℃，优选260~400℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~500：1。
13.本发明工艺中，第一加氢反应区、分馏脱硅区、第二加氢反应区所能够装填催化剂量的体积比为100：20~150：80~3000。
14.本发明工艺中，分馏脱硅区内的脱硅剂具有如下性质：催化剂总酸量为0.45~0.65mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.2~0.5mmol/g，优选为0.25~0.40mmol/g；催化剂比表面为200~400m2/g，优选为250~350m2/g，孔容为0.6-1.5ml/g，优选为0.7-1.3ml/g，平均孔径为7~30nm，优选9~20nm。
15.其中，脱硅催化剂制备方法，包括如下内容：（1）向装有底水的成胶罐中并流通入铝源和沉淀剂，进行中和成胶反应第一阶段，第一阶段同时引入全部zr和稀土金属，该阶段通入铝源的量为铝源总量的5wt%~35wt%，该
阶段得到混合浆液i；（2）然后向混合浆液i中继续通入铝源和沉淀剂进行中和成胶反应第二阶段，第二阶段同时引入ni和第ⅵb族元素，得到混合浆液ii；（3）将混合浆液ii进行老化、过滤、洗涤和干燥，然后经成型过程，得到加氢脱硅催化剂。
16.步骤（1）所述的铝源为al2(so4)3、alcl3、al(no3)3和naalo2等中的一种或几种。步骤（1）所述的沉淀剂为naoh、nh4oh、co
2、
硝酸等）。根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（al2(so4)3、alcl3、al(no3)3）与碱性铝盐（naalo2）或碱性沉淀剂（naoh、nh4oh）中和成胶，（2）碱性铝盐（naalo2）与酸性沉淀剂（co2、硝酸）中和成胶。
17.步骤（1）和步骤（2）所述的中和成胶温度为30~100℃，优选45~95℃，中和成胶ph值为6~10，优选6.5~9.5。步骤（1）所述的zr来自硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆等水溶性锆盐中的一种或多种。水溶液浓度以zro2计为1~10g/100g水。
18.步骤（1）所述的稀土金属来自稀土元素的水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐，进一步优选为硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧或硝酸钇等。溶液浓度以金属氧化物计为1.0~2.0g/100g水。
19.步骤（1）得到的浆液i中al2o3：h2o质量比为5~30：1000步骤（2）所述的引入ni和第ⅵb族元素mo和/或w为本领域技术人员熟知的水溶液方式共沉淀，一般常用的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍，可溶性钼和/或钨盐为钼酸铵、偏钨酸铵。溶液浓度以金属氧化物计(moo3+nio+wo3)为3~11g/100g水。
20.步骤（2）得到的浆液ii中al2o3：h2o质量比为10~60：1000步骤（3）所述的老化条件为：老化温度为60~95℃，老化时间为2~6小时。
21.步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥终点为粉体含水率不高于30wt%。
22.步骤（3）所述的载体成型为本领域熟知的方法，例如在复合粉体中加入助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，再经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到载体。其中助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种。胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种。其中所述的混捏、成型、干燥和焙烧采用本领域常规方法进行。所述的干燥条件为温度不高于130℃，优选90~120℃。所述的焙烧条件为温度不高于700℃，优选400~650℃。
23.本发明含硅焦化汽柴油脱硅工艺，具有如下有益效果：1.在脱硅区选择大孔径高酸性脱硅剂，强化扩散和吸附反应，具有更优异的脱硅效果。催化剂先共沉淀zr元素和稀土元素，引导氧化铝颗粒形成与生长，再共沉淀活性金属，使活性金属与氧化铝充分相互作用。分步共沉淀方法能够有效提高了催化剂的孔径和孔容，提高反应物在孔道内的扩散作用。此外，分步共沉淀方法制备的催化剂具有较多的中强酸，能够促进有机硅烷的吸附和转化。同时，现有技术中的焦化石脑油脱硅催化剂的加氢活性金属ni与mo和/w的摩尔比一般为0.2~1.3，如cn200910188090.0。本发明优化了ni/（mo和/或w）的摩尔比，催化剂具有更加优异的抗积碳能力。
24.2. 将焦化汽柴混合油在分馏脱硅区内先进行脱硅反应。常规加氢工艺中，混合油气液两相同时顺流向下依次通过脱硅剂和精制剂床层，受气液扩散速率差异影响和反应深度限制导致未反应硅烷穿透脱硅剂床层，造成下层昂贵的加氢精制催化剂硅中毒。而本发明小分子硅烷随气相馏分向上移动，不会向下移动至下部柴油加氢区域。
25.3. 氢气从第二加氢反应区底部进入，逆流并携带第二加氢反应区反应生成的h2s
和nh3向上流动，使从下至上各反应区的氢分压依次降低，有利于第二加氢反应区柴油馏分的深度加氢脱硫、脱氮，并缓和第一加氢反应内加氢反应，避免气相剧烈反应导致温升过大。
附图说明
26.图1为本发明的一种焦化汽柴油脱硅工艺示意图。
27.图中： 1-含硅焦化汽柴混合油原料，2-氢气，3-汽油产品，4-柴油产品，5-第一加氢反应区，6-分馏脱硅区，7-第二加氢反应区。
具体实施方式
28.下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
29.以附图1为例说明本发明的焦化汽柴油混合油原料加氢工艺的实现过程：反应原料1在一定温度和压力条件下进入反应器内分馏脱硅区，入口为脱硅剂填料的50%处。反应原料与由第二反应区来的气相接触，在分馏脱硅区进行分馏并完成脱硅反应。其中气相馏分主要为汽油馏分，向上进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，得到合格汽油调和组分或乙烯裂解原料。液相馏分向下进入第二加氢反应区，气液逆向流动，进行加氢脱硫、脱氮等反应。氢气从第二加氢反应区底部进入。第二加氢反应区进行加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，得到合格柴油调和组分或柴油加氢裂化原料。
30.实施例1分别将1000g硝酸铝，2000g水和100g硝酸锆，7g硝酸铈，500g水配置成水溶液后，与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液同时并流加入含有1l纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液ph值恒定于7.4，经过中和，将20%质量的硝酸铝、全部质量的硝酸锆和硝酸铈溶液中和完毕。
31.再将剩余的硝酸铝溶液与50g硝酸镍、3.3g七钼酸铵和300g水配置的溶液继续进行中和反应，调整氢氧化钠溶液流速，使反应罐溶液ph值恒定于7.4，反应温度不变，待硝酸铝溶液与硝酸镍、七钼酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
32.将上述反应得到的浆液置于70℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2g、10%硝酸15g和110ml去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到脱硅剂a。
33.实施例2将40g硫酸锆，15g硫酸镧和1000g水配置成水溶液后，与浓度为400g/l的偏铝酸钠溶液1l并流加入含有1l纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为65℃。同时并流加入浓度为5%的硫酸并控制液体流速，使反应罐溶液ph值恒定于8.0，经过中和，将8%质量的偏铝酸钠、全部质量的硫酸锆和硫酸镧溶液中和完毕。
34.再将剩余的偏铝酸钠溶液与50g硝酸镍和6g偏钨酸铵和300g水配置的溶液继续进行中和反应，调整硫酸溶液流速，使反应罐溶液ph值恒定于8.2，反应温度不变，待偏铝酸钠溶液与硝酸镍、偏钨酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
35.将上述反应得到的浆液置于75℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2.1g、10%硝酸16g和115ml去离子水，经过成型、110℃干燥，550℃焙烧后，得到脱硅剂b。
36.实施例3
分别将1000g硝酸铝，2000g水和120g硝酸锆，14g硝酸铈，800g水配置成水溶液后，与浓度为5%的氢氧化钠溶液并流加入含有1l纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为75℃。控制液体流速，使反应罐溶液ph值恒定于8.6，经过中和，将15%质量的硝酸铝、全部质量的硝酸锆和硝酸铈溶液中和完毕。
37.再将剩余的硝酸铝溶液与30g硝酸镍、1g七钼酸铵、2g偏钨酸铵和300g水配置的溶液继续进行中和反应，调整氢氧化钠溶液流速，使反应罐溶液ph值恒定于8.1，反应温度不变，待硝酸铝溶液与硝酸镍、七钼酸铵混合溶液全部中和完毕后，完成全部中和反应。
38.将上述反应得到的浆液置于80℃老化4h后，洗涤过滤，120℃干燥后，再加入田菁粉2.6g、10%硝酸19g和130ml去离子水，经过成型、110℃干燥，650℃焙烧后，得到脱硅剂c。
39.对比例1按照cn200910188090.0中，实施例7制备脱硅剂d。
40.焦化汽柴油脱硅工艺原料油为焦化汽柴混合油，其性质见表1。为快速体现本发明加氢工艺有益效果，原料中另添加0.01%的六甲基环三硅氧烷和0.01%十二甲基环六硅氧烷。
41.实施例4~6本实施例中采用催化剂总装填体积为200ml的小型实验装置，在第一加氢反应区、第二加氢反应区各设置一个催化剂床层，所选用装填催化剂为工业常用的不含有硅元素的加氢催化剂cat-1、cat-2，与脱硅剂a、b、c、d的性质见表2，各床层催化剂装填比例、分馏脱硅区中脱硅催化剂装填方案、反应工艺条件及结果见表3。
42.对比例2采用常规的顺流固定床柴油加氢技术，装填顺序分别为脱硅剂a、加氢催化剂cat-2，其中加氢催化剂cat-2总量为实施例4~6中催化剂cat-1、cat-2的总和。脱硅催化剂总量不变。原料与实施例相同，反应温度同实施例4的第二反应区，其它反应条件不变。
43.对比例3采用实施例4的原料、装填方案和反应工艺条件，但将脱硅催化剂更换为催化剂d。
44.表1 原料油性质表2 催化剂物化性质
表3 装填方案、加氢工艺条件及结果运转50天后将第二加氢反应区上部催化剂和对比例2中加氢催化剂cat-2上部取出分析si含量，见下表4。
45.表4 催化剂上沉积硅含量分析实施例4实施例5实施例6对比例2对比例3si，wt%0.43
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0.200.352.331.15由表3可以看出，相比于常规固定床加氢工艺，本方法以焦化汽柴混合油为原料，
可以生产优质的石脑油馏分和柴油馏分。从表4可以看出本方法采用新型脱硅剂和加氢工艺可有效避免柴油加氢催化剂上硅沉积问题，从而延长装置运转周期。

技术特征：

1.一种焦化汽柴油脱硅工艺，其特征在于包括以下内容：固定床反应器内由上到下依次为第一加氢反应区、分馏脱硅区、第二加氢反应区；所述的分馏脱硅区内装填脱硅剂，将脱硅剂作为分馏脱硅区内填料进行装填；焦化汽柴混合油原料进入固定床反应器内的分馏脱硅区，进行脱硅反应并分馏为以焦化汽油为主的气相馏分和以焦化柴油馏分为主的液相馏分，气相馏分向上流动进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，第一反应流出物为汽油调和组分或乙烯裂解原料；液相馏分向下流动进入第二加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮反应，反应后得到的第二反应流出物柴油产品；其中，氢气从第二加氢反应区底部进入并逆向流动，参与加氢反应，最后从第一加氢反应区顶部离开反应器。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的第一加氢反应区内装填轻质馏分油加氢催化剂；反应区内在氢气存在下，以焦化汽油为主的气相馏分与催化剂进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应；反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为30~80%；体积空速0.5~15.0h-1
，优选1.0~10.0h-1
；反应温度200~350℃，优选220~320℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~600：1。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的分馏脱硅区内，将填料底部定为0%，填料顶部为100%，焦化汽柴混合油进料入口为整个脱硅剂填料床层位置的25~75%处。4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：分馏脱硅区的反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为40~90%；体积空速0.5~10.0h-1
，优选1.0~8.0h-1
；反应温度240~400℃，优选260~380℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~500：1。5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的脱硅剂包括氧化铝载体和负载在载体上的金属，所述的金属为zr、ni、第ⅵb族金属和稀土金属；以催化剂总重量计，zr以zro2计为5%~15%，稀土金属以氧化物计为1%~3%，ni以nio计为2%~7%，第ⅵb族金属以氧化物计为0.5%~2.5%；ni/第ⅵb族金属以摩尔计为5~30，优选7~25，更优选8~20；所述稀土金属为ce、la或y中的一种或多种；所述的第ⅵb族金属为mo和/或w。6.第vib族元素为mo和/或w，ni/第ⅵb族金属以摩尔计为5~30，优选7~25，更优选8~20。7.根据权利要求1或5所述的工艺，其特征在于：脱硅剂具有如下性质：催化剂总酸量为0.45~0.65mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.2~0.5mmol/g，优选为0.25~0.40mmol/g；催化剂比表面为200~400m2/g，优选为250~350m2/g，孔容为0.6-1.5ml/g，优选为0.7-1.3ml/g，平均孔径为7~30nm，优选9~20nm。8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的第二加氢反应区的反应区的反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa；体积空速0.3~4.0h-1
，优选0.5~3.0h-1
；反应温度240~420℃，优选260~400℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~500：1。9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一加氢反应区、分馏脱硅区和第二加氢反应区装填催化剂量的体积比为100：20~150：80~3000。10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：脱硅剂制备方法，包括如下内容：（1）向装有底水的成胶罐中并流通入铝源和沉淀剂，进行中和成胶反应第一阶段，第一阶段同时引入全部zr和稀土金属，该阶段通入铝源的量为铝源总量的5wt%~35wt%，该阶段得到混合浆液i；（2）然后向混合浆液i中继续通入铝源和沉淀剂进行中和成胶反应第二阶段，第二阶段同时引入ni和第ⅵb族元素，得到混合浆液ii；将混合浆液ii进行老化、过滤、洗涤和干燥，
然后经成型过程，得到脱硅剂。11.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为al2(so4)3、alcl3、al(no3)3和naalo2中的一种或几种。12.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的zr来自硝酸锆、硫酸锆或氧氯化锆水溶性锆盐中的一种或多种；溶液浓度以zro2计为1~10g/100g水。13.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的稀土金属来自稀土元素的水溶性盐，溶液浓度以金属氧化物计为1.0~2.0g/100g水。14.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（1）得到的浆液i中al2o3：h2o质量比为5~30：1000。15.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（2）得到的浆液ii中al2o3：h2o质量比为10~60：1000。16.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件为：老化温度为60~95℃，老化时间为2~6小时。17.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥终点为粉体含水率不高于30wt%。

技术总结

本发明公开了一种焦化汽柴油脱硅工艺，包括以下内容：原料进入固定床反应器内的分馏脱硅区，分馏为以焦化汽油为主的气相馏分和以焦化柴油馏分为主的液相馏分，气相馏分向上流动进入第一加氢反应区，进行加氢反应，第一反应流出物为汽油调和组分或乙烯裂解原料；液相馏分经脱硅反应后，向下流动进入第二加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮反应，反应后得到的第二反应流出物柴油产品；其中氢气从第二加氢反应区底部进入并逆向流动，参与加氢反应，最后从第一加氢反应区顶部离开反应器。该工艺通过设置分馏脱硅区，可以在一个单元内加工焦化汽柴混合油，避免加氢催化剂过快中毒失活，延长装置运转周期。置运转周期。置运转周期。