一种焦化汽柴混合油加氢工艺的制作方法

1.本发明涉及一种焦化汽柴混合油加氢工艺。

背景技术：

2.延迟焦化过程是从重质原油生产轻质产品的重要手段。但焦化汽油和焦化柴油中不可避免会携带含硅消泡剂在焦化塔的高温环境下分解的环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等。这些环硅氧烷作为毒物，会导致加氢装置中精制催化剂的永久性中毒失活。
3.对于焦化汽柴混合油加氢，加氢精制催化剂金属含量较高，容硅能力较差，更易硅中毒失活。而焦化汽柴混合油加氢反应为气液固三相反应，气液扩散速率不同，受其影响导致部分硅烷易穿透脱硅剂床层，造成下层昂贵的加氢精制催化剂硅中毒。
4200710012085.5公开了一种含硅馏分油加氢精制方法，将含硅馏分油原料和氢气在加氢精制条件下通过至少两个加氢精制催化剂床层，含硅馏分油原料先通过具有捕硅功能的加氢催化剂床层，然后经过常规加氢精制催化剂床层；其中，具有捕硅功能的加氢催化剂具有较大的孔容和比表面积以及相对较低的金属含量。该方法过程简单，在提高容硅能力的前提下保持了良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能，对延长了装置的运转周期有一定效果。
5201310397681.5公开了涉及一种含硅焦化馏分油加氢精制的方法：含硅焦化馏分油原料通过加有脱硅剂的加氢精制催化剂床层，在脱硅剂作用下脱除含硅化合物并进行加氢精制反应；反应压力2~8mpa，重量空速2.0~8.0h-1
，反应温度200~280℃，氢油体积比50~100:1nm3/m3；脱硅剂为以氧化铝和mcm-41分子筛为载体，孔容为0.7~1.2ml/g，比表面积为500~800m2/g，载体中mcm-41分子筛含量为5~20wt%；负载金属ni和w，wo3含量为载体的1~5wt%，nio含量为载体的1~5wt%；该方法用于焦化馏分油深度脱硅，保护焦化馏分油加氢精制催化剂免受硅中毒。
6.上述方案均为在加氢精制催化剂床层前增加一个加氢脱硅床层，未考虑气液扩散速率不同的影响。

技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提出了一种焦化汽柴混合油加氢工艺，该工艺通过简单的流程，可以在一个单元内加工焦化汽柴混合油，同时避免柴油加氢精制催化剂过快硅中毒失活。
8.本发明的焦化汽柴混合油加氢工艺，包括以下内容：焦化汽柴混合油原料进入固定床反应器内的分馏-脱硅区，进行脱硅反应并分馏为气相馏分和液相馏分，气相馏分以焦化汽油为主，向上流动进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，第一反应流出物为合格汽油调和组分或乙烯裂解原料；脱硅后的液相馏分以焦化柴油馏分为主，向下流动进入第二加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮反应，反应后得到的第二反应流出物在混
合区溶解新氢后继续向下进入第三加氢反应区进行深度加氢或临氢降凝反应，得到的第三反应流出物为合格柴油产品；其中，固定床反应器内由上到下依次为第一加氢反应区、分馏-脱硅区区、第二加氢反应区、新氢/混氢区和第三加氢反应区；分馏-脱硅区设置焦化汽柴混合油原料入口，新氢/混氢区设置氢气入口，新氢自新氢/混氢区进入为各反应区提供反应所需氢气。新氢进入新氢/混氢区后，一部分向上流动，一部分进入混氢组件与第二反应区的液相流出物进行混合溶解。
9.本发明工艺中，所述的第一加氢反应区内装填轻质馏分油加氢催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以w、mo、ni 和co 中的一种为几种为活性加氢组分，可以含有p、si、f、b、ti和zr等中的一种或几种为助剂。其中总活性金属组分的含量为3~25%；反应区内在氢气存在下，以焦化汽油为主的气相馏分与催化剂进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和的气固反应。反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为30~70%；体积空速0.5~15.0h-1
，优选1.0~10.0h-1
；反应温度200~350℃，优选220~320℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~600：1。
10.本发明工艺中，所述的分馏-脱硅区内，将加氢脱硅催化剂作为分馏-脱硅区内填料进行装填，填料装填方式为本领域技术人员所熟知。将填料底部定为0%，填料顶部为100%，焦化汽柴混合油进料入口为整个脱硅催化剂填料床层位置的25~75%处。进一步的，优选含分子筛的脱硅剂，包括氧化铝、分子筛、稀土元素、ni和第vib族元素；以催化剂总重量为基准，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，ni以nio计为3%~10%，第vib族元素以氧化物计为1%~4%，分子筛为5%~35%，氧化铝为48%~90%；所述稀土元素为ce、la或y中的一种或多种；所述分子筛为y型分子筛、β沸石、zsm系列分子筛、ts系列分子筛、sapo系列分子筛、mcm系列分子筛、sba系列分子筛中的一种或多种。第vib族元素优选为mo和/或w，ni与第vib族元素的摩尔比为3~20，优选5~18，更优选6~15。分馏-脱硅区的反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为40~80%；体积空速0.5~10.0h-1
，优选1.0~8.0h-1
；反应温度240~400℃，优选260~380℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~500：1。
11.本发明工艺中，所述的第二加氢反应区内装填柴油馏分油加氢催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以w、mo、ni 和co 中的一种为几种为活性加氢组分，可以含有p、si、f、b、ti和zr等中的一种或几种为助剂。其中总活性金属组分的含量为15~60%。反应区内，在氢气存在条件下，脱硅后的液相馏分与催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应，反应为气液固三相逆流反应；反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa，其中氢分压占总压比例为50~100%；体积空速0.3~8.0h-1
，优选0.5~4.0h-1
；反应温度240~420℃，优选260~400℃；氢油体积比50：1~1000：1，优选100：1~500：1。
12.本发明工艺中，新氢/混氢区内安置提高气液混合的内构件，如强对流返混的混氢器、微孔道产生微气泡的混氢器或微孔道陶瓷膜等。
13.本发明工艺中，第三加氢反应区内装填柴油精制催化剂或临氢降凝催化剂，催化剂一般以氧化铝、无定形硅铝或分子筛复合氧化铝为载体，以w、mo、ni 和co 中的一种为几种为活性加氢组分，可以含有p、si、f、b、ti和zr等中的一种或几种为助剂。其中分子筛为y型分子筛、β沸石、zsm系列分子筛、ts系列分子筛、sapo系列分子筛、mcm系列分子筛、sba系列分子筛中的一种或多种，含量为5~50%。总活性金属组分的含量为15~60%。反应区内进行
液相加氢反应，反应条件为：压力1.0~12.0mpa，优选2.0~8.0mpa；体积空速0.3~8.0h-1
，优选0.5~4.0h-1
；反应温度240~420℃，优选260~400℃。
14.本发明工艺中，第一加氢反应区、分馏-脱硅区、第二加氢反应区、第三加氢反应区所能够装填催化剂量的体积比为100：20~150：50~2000：50~2000。
15.上述分馏-脱硅区内的含分子筛的加氢脱硅催化剂具有如下性质：总酸量为0.45~0.7mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.15~0.35mmol/g；比表面为200~500m2/g，优选为250~400m2/g，孔容为0.4-1.0ml/g，优选为0.5-0.9ml/g，平均孔径为4~15nm，优选5~12nm。第vib族元素优选为mo和/或w，ni与第vib族元素的摩尔比为3~20，优选5~18，更优选6~15。
16.其中，含分子筛的加氢脱硅催化剂制备方法，包括如下内容：（1）在氧化铝成胶过程中并流引入稀土元素，得到改性拟薄水铝石前驱体浆液；（2）将步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液与分子筛、有机醇混合均匀，得到浆液a；（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液a中混合均匀，然后调节浆液ph值为7.5~11，得到浆液b；（4）步骤（3）得到的浆液b在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体，然后再将复合载体负载上ni和第vi族元素，得到含分子筛的脱硅剂。
17.步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。拟薄水铝石的制备方法为本领域熟知的方法，一般采用酸碱中和过程，具体为两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（al2(so4)3、alcl3、al(no3)3和naalo2等中的一种或几种）、沉淀剂（naoh、nh4oh或co2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（al2(so4)3、alcl3、al(no3)3）与碱性铝盐（naalo2）或碱性沉淀剂（naoh、nh4oh）中和成胶，（2）碱性铝盐（naalo2）与酸性沉淀剂（co2、硝酸）中和成胶。中和浆液ph值为6~10，优选6.5~9.5。中和温度为30~100℃，优选45~95℃。
18.步骤（1）所述的稀土元素来自稀土元素的水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐，进一步优选为硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧或硝酸钇等。
19.步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液中al2o3与h2o质量比为3~35：100。
20.步骤（2）所述的分子筛选自y 型分子筛、β沸石、zsm系列分子筛、ts系列分子筛、sapo系列分子筛、mcm系列分子筛、sba系列分子筛中的一种或多种，所述的分子筛优选比表面积》300m2/g，孔容》0.4ml/g，总酸量《0.5mmol/g。
21.步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为75~500：100，优选为100~400：100。
22.步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
23.步骤（3）和步骤（4）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（3）所述
的硅烷偶联剂与步骤（4）所述的硅烷偶联剂可以相同，也可以不同。
24.步骤（3）所述的硅烷偶联剂与浆液a中有机醇的质量比为0.1~5：100，优选为0.2~4：100。
25.步骤（3）可以采用有机碱和/或无机碱来调节ph值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2
‑ꢀ
二甲基丙胺、仲丁胺、1,5
‑ꢀ
二甲基己胺、乙二胺、1,2
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丙二胺、1,4
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丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
26.步骤（4）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
27.步骤（4）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
28.步骤（4）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
29.步骤（4）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
30.步骤（4）所述的负载方式可以采用常规的浸渍法，通过含第vib族的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧得到含分子筛的脱硅剂，该过程中的干燥温度为80~150℃，焙烧温度为250~750℃。
31.本发明焦化汽柴混合油加氢工艺，具有如下有益效果：1. 焦化汽柴混合油在分馏-脱硅区内先进行脱硅反应，生成的小分子硅烷随气相馏分向上移动，不会向下移动至下部柴油加氢区域，从而避免因常规加氢工艺中混合油气液两相同时顺流向下依次通过脱硅剂和精制剂床层，受气液扩散速率差异影响和反应深度限制导致未反应硅烷穿透脱硅剂床层，造成下层昂贵的加氢精制催化剂硅中毒； 2、含分子筛脱硅剂可调控其酸性，将大分子硅烷裂解为小分子硅烷，更易于加氢和脱硅反应。现有技术中的焦化石脑油脱硅催化剂的加氢活性金属ni与mo和/w的摩尔比一般为0.2~1.3，如cn200910188090.0。发明人在实验中偶然发现当ni与mo和/w的摩尔比在3~20时，虽然催化剂的250~450℃的中强酸量强于普通催化剂，但显著优异的加氢性能依然能够明显减少了催化剂表面积碳，降低了催化剂的积碳失活速率。同时，通过在拟薄水铝石成胶过程中加入稀土元素改性，引导了氧化铝颗粒的成形和生长，增大了氧化铝粉体的孔道结构。在分子筛-氧化铝载体的制备过程中通过硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键产生氢键吸附，再伴随脱水过程中形成共价键，使氧化铝与分子筛均匀键合，催化剂的酸分布更加均匀，有助于提高催化剂的脱硅和抗积碳性能；3. 氢气从混合区内进入，逆流并携带第二加氢反应区反应生成的h2s和nh3向上流动，使从下至上各反应区的氢分压依次降低，有利于第二加氢反应区柴油馏分的深度加氢脱硫、脱氮，缓和第一加氢反应内加氢反应，避免气相剧烈反应导致温升过大。同时第三反
应区为纯氢液相反应环境，且原料油中硫、氮含量很低，更有利于深度加氢饱和或临氢降凝反应。
附图说明
32.图1为本发明的一种焦化汽柴混合油加氢工艺示意图。
33.图中： 1-焦化汽柴混合油原料，2-氢气，3-汽油产品，4-柴油产品，5-第一加氢反应区，6-分馏-脱硅区，7-第二加氢反应区，8-新氢/混氢区，9-第三加氢反应。
具体实施方式
34.下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
35.以附图1为例说明本发明的焦化汽柴油混合油原料加氢工艺的实现过程：反应原料1在一定温度和压力条件下进入反应器内分馏-脱硅区，入口为脱硅剂填料的50%处。反应原料与由第二加氢反应区来的气相接触，在分馏-脱硅区进行分馏并完成脱硅反应。其中气相馏分主要为汽油馏分，向上进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，得到合格汽油调和组分或乙烯裂解原料。液相馏分向下进入第二加氢反应区，气液逆向流动，进行加氢脱硫、脱氮等反应。氢气从新氢/混氢区进入，逆流向上从第二加氢反应区底部进入。第二加氢反应区反应生成液相馏分经充分溶解新氢后继续向下进入第三加氢反应区，进行超深度脱硫、脱氮或临氢降凝等反应，生产合格柴油调和组分。
36.脱硅剂制备实施例1将800g硝酸铝，12g硝酸镧和2500g水配置成水溶液后，与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1l纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液ph值恒定于7.5，经过150min中和将硝酸铝、硝酸镧混合溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除na
+
离子和so
42-离子后，加入一定量去离子水，得到al2o3：h2o质量比为12%的拟薄水铝石浆液。
37.将40g zsm-5分子筛（比表面积405m2/g，孔容0.44ml/g，总酸量0.35mmol/g）投入上述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入2000g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液ph值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入20g乙二胺和15g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
38.将得到的上述载体等体积浸渍60g硝酸镍和4g七钼酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到脱硅催化剂a。
39.实施例2将16g硝酸铈和1000g水配置成水溶液后，与浓度为300g/l的偏铝酸钠溶液1l并流加入含有1l纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为65℃。同时并流加入浓度为10%的硫酸并控制液体流速，使反应罐溶液ph值恒定于8.3，经过150min中和将硝酸铈和偏铝酸钠溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除na
+
离子和so
42-离子后，加入一定量去离子水，得到al2o3：h2o质量比为8%的拟薄水铝石浆液。
40.将20gts-1分子筛（比表面积503m2/g，孔容0.62ml/g，总酸量0.28mmol/g）投入上
述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入4000g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入75g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液ph值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入17g乙二胺和13g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
41.将得到的上述载体等体积浸渍60g硝酸镍和6g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，450℃焙烧后，得到脱硅催化剂b。
42.实施例3将800g硝酸铝，12g硝酸钇和2500g水配置成水溶液后，与浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1l纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为75℃。控制液体流速，使反应罐溶液ph值恒定于8.8，经过150min中和将硝酸铝、硝酸铈混合溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除na
+
离子和so
42-离子后，加入一定量去离子水，得到al2o3：h2o质量比为20%的拟薄水铝石浆液。
43.将75gβ分子筛（比表面积557m2/g，孔容0.46ml/g，总酸量0.42）投入上述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入3000g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入30g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液ph值调至9.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入22g乙二胺和17g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
44.将得到的上述载体等体积浸渍50g硝酸镍、2g七钼酸铵和2g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，650℃焙烧后，得到脱硅催化剂c。
45.对比例1按照cn200910188090.0中，实施例7制备催化剂d。
46.焦化汽柴混合油加氢工艺原料油为焦化汽柴混合油，其性质见表1。为快速体现本发明加氢工艺有益效果，原料中另添加0.01%的六甲基环三硅氧烷和0.01%十二甲基环六硅氧烷。
47.实施例4~6本实施例中采用催化剂总装填体积为200ml的小型实验装置，在第一加氢反应区、第二加氢反应区、第三加氢反应区各设置一个催化剂床层，所选用装填催化剂为工业常用的不含有硅元素的加氢催化剂cat-1、cat-2、cat-3，与脱硅催化剂a、b、c、d的性质见表2，各床层催化剂装填比例、分馏-脱硅区中脱硅催化剂装填方案、反应工艺条件及结果见表3。
48.对比例2采用常规的固定床柴油加氢技术，装填顺序分别为脱硅催化剂a、加氢催化剂cat-2，其中加氢催化剂cat-2总量为实施例4~6中催化剂cat-1、cat-2、cat-3的总和。脱硅催化剂总量不变。原料与实施例相同，反应温度同实施例4的第二反应区，其它反应条件不变。
49.对比例3采用实施例4的原料、装填方案和反应工艺条件，但将脱硅催化剂更换为催化剂d。
50.表1原料油性质
表2催化剂物化性质表3 装填方案、加氢工艺条件及结果表3（续）装填方案、加氢工艺条件及结果
运转50天后将第二加氢反应区上部催化剂和对比例2中加氢催化剂cat-2上部取出分析si含量，见下表4。
51.表4催化剂上沉积硅含量分析实施例4实施例5实施例6对比例2对比例3si，wt%0.050.080.072.491.01由表3可以看出，相比于常规固定床加氢工艺，本方法以焦化汽柴混合油为原料，可以生产优质的石脑油馏分和柴油馏分。从表4可以看出本方法采用新型脱硅催化剂和加氢工艺可有效避免柴油加氢催化剂上硅沉积问题，从而延长装置运转周期。

技术特征：

1.一种焦化汽柴混合油加氢工艺，其特征在于包括以下内容：焦化汽柴混合油原料进入固定床反应器内的分馏-脱硅区，进行脱硅反应并分馏为气相馏分和液相馏分，向上流动进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，第一反应流出物为汽油调和组分或乙烯裂解原料；脱硅后的液相馏分向下流动进入第二加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮反应，反应后得到的第二反应流出物在新氢/混氢区溶解新氢后继续向下进入第三加氢反应区进行深度加氢或临氢降凝反应，得到的第三反应流出物为合格柴油产品；其中，固定床反应器内由上到下依次为第一加氢反应区、分馏-脱硅区、第二加氢反应区、新氢/混氢区和第三加氢反应区；分馏-脱硅区设置焦化汽柴混合油原料入口，新氢/混氢区设置氢气入口，氢气自新氢/混氢区进入为各反应区提供反应所需氢气。2.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：所述的第一加氢反应区内装填轻质馏分油加氢催化剂，催化剂包括氧化铝载体和活性加氢组分，活性加氢组分为w、mo、ni 和co 中的一种或几种，以催化剂重量为基准含量为3wt%~25wt%；反应条件为：压力1.0~12.0mpa，其中氢分压占总压比例为30~70%；体积空速0.5~15.0h-1
；反应温度200~350℃；氢油体积比50：1~1000：1。3.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：所述的分馏-脱硅区内，加氢脱硅催化剂作为分馏区内填料进行装填，将填料底部定为0%，填料顶部为100%，焦化汽柴混合油原料入口为整个脱硅催化剂填料床层位置的25~75%处。4.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：所述的加氢脱硅催化剂为含分子筛的加氢脱硅催化剂，催化剂包括氧化铝、分子筛、稀土元素、ni和第vib族元素；以催化剂总重量为基准，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，ni以nio计为3%~10%，第vib族元素以氧化物计为1%~4%，分子筛为5%~35%，氧化铝为48%~90%；所述稀土元素为ce、la或y中的一种或多种；所述分子筛为y型分子筛、β沸石、zsm系列分子筛、ts系列分子筛、sapo系列分子筛、mcm系列分子筛、sba系列分子筛中的一种或多种；第vib族元素为mo和/或w，ni与第vib族元素的摩尔比为3~20，优选5~18，更优选6~15。5.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：分馏-脱硅区内的反应条件为：压力1.0~12.0mpa，其中氢分压占总压比例为40~80%；体积空速0.5~10.0h-1
；反应温度240~400℃；氢油体积比50：1~1000：1。6.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：所述的第二加氢反应区内装填柴油馏分油加氢催化剂，催化剂包括氧化铝载体和活性加氢组分，活性加氢组分为w、mo、ni 和co 中的一种为多种，以催化剂重量为基准含量为15%~60%。7.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：第二加氢反应区的反应条件为：压力1.0~12.0mpa，其中氢分压占总压比例为50~100%；体积空速0.3~8.0h-1
；反应温度240~420℃；氢油体积比50：1~1000：1。8.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：新氢/混氢区内安置提高气液混合的内构件，选自强对流返混的混氢器、微孔道产生微气泡的混氢器或微孔道陶瓷膜中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：第三加氢反应区内反应条件为：压力1.0~12.0mpa；体积空速0.3~8.0h-1
；反应温度240~420℃。10.根据权利要求1所述的加氢工艺，其特征在于：第一加氢反应区、分馏-脱硅区、第二
加氢反应区、第三加氢反应区装填催化剂量的体积比为100：20~150：50~2000：50~2000。11.根据权利要求4所述的加氢工艺，其特征在于：分馏-脱硅区内的含分子筛的加氢脱硅催化剂具有如下性质：催化剂总酸量为0.45~0.7mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.15~0.35mmol/g；催化剂比表面为200~500m2/g，孔容为0.4-1.0ml/g，平均孔径为4~15nm，。12.根据权利要求4或11所述的加氢工艺，其特征在于：含分子筛的加氢脱硅催化剂制备方法，包括如下内容：（1）在氧化铝成胶过程中并流引入稀土元素，得到改性拟薄水铝石前驱体浆液；（2）将步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液与分子筛、有机醇混合均匀，得到浆液a；（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液a中混合均匀，然后调节浆液ph值为7.5~11，得到浆液b；（4）步骤（3）得到的浆液b在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体，然后再将复合载体负载上ni和第vi族元素，得到含分子筛的脱硅剂。13.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。14.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（1）所述的稀土元素来自稀土元素的水溶性盐。15.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液中：al2o3与h2o质量比为3~35：100。16.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（2）所述的分子筛选自y 型分子筛、β沸石、zsm系列分子筛、ts系列分子筛、sapo系列分子筛、mcm系列分子筛、sba系列分子筛中的一种或多种，所述的分子筛性质为：比表面积>300m2/g，孔容>0.4ml/g，总酸量<0.5mmol/g。17.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为75~500：100。18.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇。19.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。20.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（3）所述的硅烷偶联剂与浆液a中有机醇的质量比为0.1~5：100。21.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（4）所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时，老化压力为体系自生压力。22.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（4）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%。23.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（4）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
24.根据权利要求12所述的加氢工艺，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。

技术总结

本发明公开了一种焦化汽柴混合油加氢工艺，包括：焦化汽柴混合油原料进入固定床反应器内的分馏脱硅区，经分馏为气相馏分和液相馏分，气相馏分以焦化汽油为主，向上流动进入第一加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，第一反应流出物为合格汽油调和组分或乙烯裂解原料；液相馏分以焦化柴油馏分为主，首先进行脱硅反应，然后向下流动进入第二加氢反应区，进行加氢脱硫、脱氮反应，反应后得到的第二反应流出物在混合区溶解新氢后继续向下进入第三加氢反应区进行深度加氢或临氢降凝反应，得到的第三反应流出物为合格柴油产品。本发明工艺通过简单的流程，可以在一个单元内加工焦化汽柴混合油，同时避免昂贵的加氢精制催化剂过快中毒失活。过快中毒失活。过快中毒失活。