环境稳定型纯有机长余辉材料及其制备方法和应用

1.本发明属于有机长余辉晶体材料

技术领域

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：，具体来说涉及一种环境稳定型纯有机长余辉材料及其制备方法和应用。

背景技术

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：：2.近年来，有机长余辉材料由于价格低廉、合成简便、生物相容性好、柔性以及功能团易修饰等优点，在生物成像、光学记录、信息存储、防伪系统等诸多高新科技领域有着诱人的应用前景。然而，纯有机长余辉材料现象通常只有在超低温、无氧、强紫外光照等苛刻环境下才能被观察到，故目前相关领域仍处于基础研究阶段。adachi团队开发了一种具有超长发光的纯有机主客体长余辉材料，可以在氮气氛下持续1小时以上余辉发光，这为长余辉材料的快速发展提供了保障。虽然无定形态有机长余辉材料相比晶体材料余辉时间的优势明显，但是无定形材料的分子构型、排布并不明确，导致其相关机理研究十分受限，同时无定形态的形状特点决定这类材料不易重复，每一批次样品的质量参差不齐。故使其大规模应用很受限。3.与有机无定型长余辉材料相比，有机晶态长于辉材料的研究处于起步阶段，绝大多数晶体有机长余辉材料的余辉时间仍不到1s，且都需要在无水无氧条件下。如何提高有机晶体长余辉材料的余辉时间是大家一直想要解决的难题。2019年，本课题组有选择性地将客体材料芴基衍生物有机小分子(电子给体)微量掺杂至主体材料二苯并噻吩衍生物(电子受体)中共结晶，室温条件下制备了一种能被低能量激发的高亮度无金属有机长余辉晶体材料，肉眼可观测余辉时间延长至6秒以上；证实了通过结晶方式可以很好地促进主客体二元体系中的长寿命电荷分离态向芴基分子长寿命三重态转化，使得室温磷光发射效率被显著增强。然而这类晶体材料的受体二苯并噻吩衍生物，价格昂贵，使得大规模市场化较为困难；且这类材料通常只有在无氧的条件下具有较好的余辉性能，这很大的限制了有机余辉材料在有氧条件(生物成像、室外)下的应用，如何提高有机长余辉材料在有氧条件下的应用，依然是该领域的瓶颈和难题；更重要的是，目前有机长余辉材料的实际应用场景较少，探寻更多的应用领域对于长余辉材料的大规模应用越来越重要。·技术实现要素：4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环境稳定型纯有机长余辉材料的制备方法，该制备方法为水辅助一锅法制备，该制备方法简单，材料廉价易得，条件温和且不需要高温高压等苛刻条件。5.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的环境稳定型纯有机长余辉材料。6.本发明的另一目的是提供一种浆料，该浆料包括环境稳定型纯有机长余辉材料，易于在柔性和非柔性衬底上印刷、涂覆。7.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。8.一种环境稳定型纯有机长余辉材料的制备方法，包括：9.将客体材料、主体材料和水混合，在搅拌条件下，于t℃反应至少3min，降至室温，析出白晶体为所述环境稳定型纯有机长余辉材料，其中，按物质的量份数计，所述客体材料和主体材料的比为1:(100～1000)，所述t℃大于主体材料的熔点且小于100℃；10.所述客体材料为：所述客体材料为：[0011]11.其中，r1＝h、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2或ch＝ch(c6h5)、，r2＝h、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2或ch＝ch(c6h5)，r3＝h、cnh2n+1、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2或ch＝ch(c6h5)，x＝c、o、p或si；[0012]所述主体材料为：[0013][0014][0015]其中，x1、x2、x3和x4各自独立，x1、x2、x3和x4分别为h、cnh2n+1、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2和ch＝ch(c6h5)中的一种。[0016]在上述技术方案中，所述客体材料的物质的量份数和水的体积份数的比为(0.00125～0.0025)：1，所述物质的量份数的单位为mol，所述体积份数的单位为ml。[0017]在上述技术方案中，所述搅拌条件的转速为400～800rpm。[0018]在上述技术方案中，t℃反应的时间为3～8min。[0019]在上述技术方案中，降至室温后静置，以析所述出白晶体，析出白晶体后过滤，室温干燥。[0020]上述制备方法获得的环境稳定型纯有机长余辉材料。[0021]上述环境稳定型纯有机长余辉材料在检测dna浓度中的应用。[0022]在上述技术方案中，检测方法包括：[0023]1)制备多个不同dna浓度的dna水解液，其中，dna水解液的制备方法为：将dna和稀硫酸混合，超声，70～80℃水浴加热1～2h，得到dna水解液；[0024]在所述步骤1)中，dna水解液中dna浓度为0.05～8mg·ml-1。[0025]在所述步骤1)中，dna水解液的数量为至少五个以上。[0026]在所述步骤1)中，dna浓度位于0.05～0.4mg·ml-1之间dna水解液的数量为至少5个，dna浓度位于0.4～8mg·ml-1之间dna水解液的数量为至少5个。[0027]在所述步骤1)中，稀硫酸的浓度为1.9～2.5wt％。[0028]2)在dna水解液中加入环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌，过滤得到固体，用紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将dna水解液中dna浓度和发射光谱中αnm对应的磷光强度分别作为x轴和y轴，建立坐标体系，将多个dna水解液的dna浓度和磷光强度分别代入坐标系，拟合成标准曲线并得到该标准曲线的线性方程，其中，α＝515～520，每1mldna水解液加入环境稳定型纯有机长余辉材料的质量为zmg，z＝0.06～0.2；[0029]3)在待测液中加入环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌，过滤得到固体，用紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将待测液的发射光谱中αnm对应的磷光强度代入步骤2)所得线性方程，得到该待测液中dna浓度，其中，每1ml待测液加入zmg环境稳定型纯有机长余辉材料。[0030]上述环境稳定型纯有机长余辉材料在浆料中的应用。在上述技术方案中，所述浆料中包括：水、环境稳定型纯有机长余辉材料和聚乙烯吡咯烷酮。[0031]在上述技术方案中，按质量份数计，浆料中水、环境稳定型纯有机长余辉材料和聚乙烯吡咯烷酮的比为(2～3):100:(400～600)。[0032]在上述技术方案中，制备浆料的方法为：将水、环境稳定型纯有机长余辉材料和聚乙烯吡咯烷酮混合后加热至熔融状态，搅拌均匀，降至室温。[0033]将不同余辉时间的环境稳定型纯有机长余辉材料应用在加密中的用途。[0034]本发明的有益效果如下：[0035]1、本发明环境稳定型纯有机长余辉材料在室温有水有氧环境下具有较好的余辉发光性能，能形成规则的晶体形貌，其余辉性能在晶体余辉材料中较好，目前现有的晶体余辉材料的余辉时间绝大部分小于2s，且必须为无水无氧条件下。而本发明的环境稳定型纯有机长余辉材料的余晖时间在有水有氧且室温条件下超过了8s，时间的提高、条件温和不苛刻，将非常有益于有机晶态lpl材料的在各种场景的应用。[0036]2、将环境稳定型纯有机长余辉材料在空气环境中放置三个月后余辉时间不变。[0037]3、环境稳定型纯有机长余辉材料具有热响应。附图说明[0038]图1为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜(a)、偏光显微镜(b)和偏转45°后的偏光显微镜(c)；[0039]图2为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的xrd；[0040]图3为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料在水环境中的余辉性能；[0041]图4为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料在空气中的余辉性能；[0042]图5为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0043]图6为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料在载玻片上绘出的图案“tju”的余辉性能；[0044]图7为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料在载玻片上绘出的图案“tju”的加热前后的余辉性能；[0045]图8为实施例2所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0046]图9为实施例2所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0047]图10为实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0048]图11为实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0049]图12为实施例4所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0050]图13为实施例4所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0051]图14为实施例5所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0052]图15为实施例5所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0053]图16为实施例6所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0054]图17为实施例6所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0055]图18为实施例7所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0056]图19为实施例7所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0057]图20为实施例8所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0058]图21为实施例8所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0059]图22为实施例9所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0060]图23为实施例9所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0061]图24为实施例10所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0062]图25为实施例10所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0063]图26为实施例11所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0064]图27为实施例11所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0065]图28为实施例12所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0066]图29为实施例12所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0067]图30为实施例13所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0068]图31为实施例13所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0069]图32为实施例14所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0070]图33为实施例14所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0071]图34为实施例15所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0072]图35为实施例15所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0073]图36为实施例16所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0074]图37为实施例16所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0075]图38为实施例17所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0076]图39为实施例17所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0077]图40为实施例18所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0078]图41为实施例19所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0079]图42为实施例20所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0080]图43为实施例21所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0081]图44为实施例22所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0082]图45为实施例23所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0083]图46为实施例24所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0084]图47为实施例25所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0085]图48为实施例26所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图；[0086]图49为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片；[0087]图50为(a)图案被365nm紫外灯激发后的状态图，(b)为图案被365nm紫外灯激发后余辉的状态图；[0088]图51为浆料被365nm紫外灯激发前、中和后的照片；[0089]图52为图案被365nm紫外灯激发前(a)、中(b)和后(c-f)的照片；[0090]图53为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料加入至dna水解液后的长余辉时间图；[0091]图54为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的发射光谱(a)、环境稳定型纯有机长余辉材料的选择性测试图(b)、环境稳定型纯有机长余辉材料加入不同dna浓度dna水解液后的磷光发射光谱(c)和环境稳定型纯有机长余辉材料用于检测dna浓度和磷光强度的关系(d)。具体实施方式[0092]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。[0093]客体材料合成的路线参考文献为：nearuvevisled-excitabletwo-branchedsensitizersforcationic,radical,andthiol-enephotopolymerizations，dyesandpigments126(2016)84-61；[0094]主体材料的购买厂家为：北京伊诺凯科技有限公司(纯度：97％)。[0095]dna：脱氧核糖核酸钠盐(来自鲑鱼鱼白)，阿拉丁公司；[0096]下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号：[0097]莱卡dm2700m功能光学显微镜；[0098]尼康eclipseci-pol偏光显微镜；[0099]日立超高分辨su8010场发射扫描电子显微镜；[0100]海洋光学多波段光谱仪；[0101]室温:20～25℃。[0102]实施例1～17[0103]一种环境稳定型纯有机长余辉材料的制备方法，包括：[0104]将客体材料、主体材料和水混合，放入磁子，在800rpm的搅拌条件下，于70℃反应5min，停止加热，降至室温，静置1小时，析出白晶体，过滤，室温干燥，得到环境稳定型纯有机长余辉材料，其中，按物质的量份数计，客体材料和主体材料的比为1:100，客体材料的物质的量份数和水的体积份数的比为2×10-5：1，物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为ml。[0105]客体材料和主体材料如表1所示。[0106]表1[0107][0108][0109][0110][0111][0112][0113]本发明所得环境稳定型纯有机长余辉材料的组成是主体材料形成规则的片状晶体，客体材料均匀自由分散在主体材料的片状晶体中。[0114]从图1的光学显微镜和偏光学显微镜可以清晰的看到规则的长方体晶体，且大小较均匀，证明实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料确实为晶体结构。由图1的a可知，晶体呈正方形或者长方形的片状晶体单个晶体尺寸大概在150μm左右；图1中的b是实施例1获得的环境稳定型纯有机长余辉材料晶体的偏光显微镜照片,图1中的c是实施例1获得的环境稳定型纯有机长余辉材料单个晶体偏转45°后的偏光显微镜；偏光显微镜证明了所制备的环境稳定型纯有机长余辉材料为单晶。[0115]图2为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的xrd，由图可知，具有明显而尖锐的峰，表明其具有良好的结晶性能。[0116]在实施例1的制备方法中，当析出白晶体后，用365nm紫外灯激发白晶体，照射3秒钟后，关闭激发光源。白晶体在水依然可以保持余辉8s，如图3所示；另外，通过测试可知，将实施例1中环境稳定型纯有机长余辉材料在空气环境中放置三个月后余辉时间不变，仍旧可以获得8s的余辉。[0117]由图4可知，室温干燥后的白晶体在撤掉激发光源后仍表现为黄绿的长余辉光发光，余辉时间在8s左右。[0118]图5为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图，由图可知，ꢀ‑2s到0s为365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料，环境稳定型纯有机长余辉材料表现为光致发光特性；0s到8s为撤掉紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料表现为绿的长余辉光发光，余辉时间在8s左右，与肉眼所观察到的余辉时间相似。[0119]图49为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，由图可知，在365nm激发光源照射下显示出强的蓝荧光发光，在关闭激发光源后，晶体显示出强的黄绿余辉发光，这与肉眼所观察到的也是一致的。[0120]如图6所示，将实施例1所制备所得环境稳定型纯有机长余辉材料于65℃加热5min，得到熔融态的环境稳定型纯有机长余辉材料，采用熔融态的环境稳定型纯有机长余辉材料在载玻片上绘出的图案“tju”。待降至室温后，365nm紫外灯作为激发光源激发图案，图案显示出强烈的蓝荧光发射(图中未示出)；在撤掉激发光源2s后，载玻片上的图案呈现清晰的绿余辉发光，如图6的a所示；在撤掉激发光源后的第4s，载玻片上的图案的绿余辉发光较强，如图6的b所示；在撤掉激发光源后的第6s，载玻片上的图案的绿余辉发光依然很明显，如图6的c所示；在撤掉激发光源后的第8s，载玻片上的图案的绿余辉发光并不明显，但余辉强度仍然具有肉眼可辨识的强度，如图6的d所示。[0121]如图7所示，将实施例1所制备所得环境稳定型纯有机长余辉材料于65℃加热5min，得到熔融态的环境稳定型纯有机长余辉材料，采用熔融态的环境稳定型纯有机长余辉材料在载玻片上绘出的图案“tju”。图案在作为激发光源的365nm紫外灯激发下显示出强烈的蓝荧光发射，如图7中a的uvon所示；在撤掉激发光源后的第2s，载玻片上的图案会呈现清晰的绿余辉发光，如图7中a的uvoff所示。于55℃加热载玻片1min至环境稳定型纯有机长余辉材料熔融状态，图案在365nm紫外灯激发下显示出强烈的蓝荧光发射，如图7中b的uvon所示；在撤掉激发光源后，肉眼看不到绿余辉发光。在撤掉激发光源后的第2s，载玻片上的图案仍旧无绿余辉，如图7中b的uvoff所示。将载玻片冷却至室温后，所绘图案在365nm紫外灯的激发下又恢复显示强烈的蓝荧光发射，和图7中a的uvon相同,在撤掉激发光源后的第2s载玻片上的图案也恢复清晰强烈的绿余辉发光，和图7中a的uvoff相同。由此可知，环境稳定型纯有机长余辉材料具有热响应。[0122]图8为实施例2所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图，由图可知，ꢀ‑2s到0s为365nm紫外灯作为激发光源照射环境稳定型纯有机长余辉材料，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体表现为光致发光特性；0s到12s为撤掉激发光源后环境稳定型纯有机长余辉材料表现为绿的长余辉光发光，余辉时间在12s左右，与肉眼所观察到的余辉时间保持一致。[0123]图9为实施例2所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体是片状晶体，365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出黄绿的余辉光，刚开始余辉亮度较强，在第8s时余辉变暗，到第12s时余辉光逐渐消失。[0124]图10为实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图11为实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体是片状晶体，用365nm紫外灯照射实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料时，实施例3所得环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯的光源后环境稳定型纯有机长余辉材料发出黄绿的余辉光，刚开始的余辉亮度较强，在第4s时余辉变暗，到第8s时余辉光逐渐消失。[0125]图12为实施例4所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图13为实施例4所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体是片状晶体，365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料发出绿的余辉光，刚开始余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第3s时余辉光逐渐消失。[0126]图14为实施例5所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图15为实施例5所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料发出绿的余辉光，刚开始化合物的余辉亮度较强，在第2s时余辉变暗，到第4s时余辉光逐渐消失。[0127]图16为实施例6所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图17为实施例6所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料发出绿的余辉光，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体刚开始的余辉亮度较强，在第2s时余辉逐渐消失。[0128]图18为实施例7所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图19为实施例7所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料发出绿的余辉光，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体刚开始的余辉亮度较强，在第2s时余辉变暗，到第3s时余辉光逐渐消失。[0129]图20为实施例8所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图21为实施例8所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料发出绿的余辉光，环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体刚开始的余辉亮度较强，在第7s时余辉变暗，到第8s时余辉光逐渐消失。[0130]图22为实施例9所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图23为实施例9所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后环境稳定型纯有机长余辉材料的晶体发出绿的余辉光，刚开始余辉亮度较强，在第3s时余辉变暗，到第4s时余辉光逐渐消失。[0131]图24为实施例10所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图25为实施例10所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始化合物的余辉亮度较强，到第2s时余辉光逐渐消失。[0132]图26为实施例11所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图27为实施例11所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始化合物的余辉亮度较强，到第2s时余辉光逐渐消失。[0133]图28为实施例12所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图29为实施例12所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，到第4s时余辉光逐渐消失。[0134]图30为实施例13所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图31为实施例13所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，到第2s时余辉光逐渐消失。[0135]图32为实施例14所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图33为实施例14所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，到第2s时余辉光逐渐消失。[0136]图34为实施例15所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图35为实施例15所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，到第4s时余辉光逐渐消失。[0137]图36为实施例16所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图37为实施例16所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第4s时余辉变暗，到第7s时余辉光逐渐消失。[0138]图38为实施例17所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。图39为实施例17所得环境稳定型纯有机长余辉材料的光学显微镜照片，从光学显微镜照片中可以看出环境稳定型纯有机长余辉材料是片状晶体，用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始化合物的余辉亮度较强，在第7s时余辉变暗，到第9s时余辉光逐渐消失。[0139]图40为实施例18所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第3s时余辉变暗，到第4s时余辉光逐渐消失。[0140]图41为实施例19所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第2s时余辉光逐渐消失。[0141]图42为实施例20所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第0.5s时余辉变暗，到第1s时余辉光逐渐消失。[0142]图43为实施例21所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第2s时余辉光逐渐消失。[0143]图44为实施例22所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第2s时余辉光逐渐消失。[0144]图45为实施例23所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第2s时余辉光逐渐消失。[0145]图46为实施例24所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第2s时余辉光逐渐消失。[0146]图47为实施例25所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第3s时余辉变暗，到第4s时余辉光逐渐消失。[0147]图48为实施例26所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能衰减谱图。用365nm紫外灯照射环境稳定型纯有机长余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝，撤掉365nm紫外灯后晶体发出绿的余辉光，刚开始晶体的余辉亮度较强，在第1s时余辉变暗，到第2s时余辉光逐渐消失。[0148]制备浆料的方法：取100mg环境稳定型纯有机长余辉材料、400mg聚乙烯吡咯烷酮pvp和2.5ml去离子水放入小玻璃瓶中，150℃加热至熔融状态，迅速打开磁力搅拌器于680rpm搅拌1.5h，待所有材料均匀混合后，降至室温，得到浆料。采用平面平压法的丝网印刷方法将浆料印刷至纸上，室温下放置30min，得到lpl薄膜，丝网印刷所采用丝网为200目，印刷后在纸上形成涂层的厚度为0.3mm。(平面平压法：在丝网印刷中，平台和纸均处于平面，印刷时平台、纸和丝网均被固定，用刮胶使浆料通过图案化的网孔而印到纸上。)[0149]选取几种具有不同余辉时间的浆料，分别印刷得到图案，通过余辉时间的不同来起到加密的作用。如图50所示，分别选取实施例1、实施例5和实施例4所得环境稳定型纯有机长余辉材料分别制备浆料，先后依次得到浆料1、浆料2和浆料3，其中，浆料1的余辉时间为8s，绘出字母“t”；浆料2的余辉时间为4s，绘出字母“j”；浆料3的余辉时间为2s，绘出字母“u”。如图50的a所示，所绘图案在365nm紫外灯激发下，显示出强的蓝荧光发射；如图50的b所示，当撤掉激发光源1s后，三个字母均显示出强烈的绿余辉发光；当撤掉激发光源2s后，只能明显看到字母“t”“j”的绿余辉；当撤掉激发光源4s后，只能看到字母“t”的绿余辉；当撤掉激发光源8s后，三个字母均看不到绿余辉。[0150]按照前述方法选取实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料制备浆料，浆料的照片如图51所示，由图可知浆料颜均一。在365nm紫外灯激发下显示强的荧光发射，关闭激发后显示黄绿的长余辉发光，保持了环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉性能，在撤掉365nm紫外灯2s后，会呈现清晰的绿余辉发光，在撤掉365nm紫外灯后的第4s，绿余辉发光较强，在撤掉365nm紫外灯后的第8s，绿余辉发光强度较之前减弱，但余辉强度仍然具有肉眼可辨识的强度。由图可知，环境稳定型纯有机长余辉材料和pvp混合非常均匀，说明浆料的粒径非常均一，有益于涂覆印刷。[0151]按照前述丝网印刷方法将实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料制备的浆料印刷至纸上，得到图案。图案的照片如图52所示，图案未被激发光激发时的状态如图52的a所示，印刷后图案是透明的，无任何印刷痕迹。在368nm紫光激发下照射(激发强度为78mw)，纸上图案发出的荧光颜为青蓝，如图52的b所示；激发1s后撤掉368nm紫光，在纸上的图案会呈现清晰的绿余辉光，如图52的c所示；在撤掉368nm紫光后的第2s，在纸上图案的余辉光亮度较强，如图52的d所示；在撤掉368nm紫光后的第4s，在纸上图案的余辉依然很明显如图52的e所示。在撤掉368nm紫光后的第6s，虽然余辉强度有所减弱，但余辉强度仍具有肉眼可辨识的强度，如图52的f所示。[0152]将3.0mg实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料加入至15mldna水解液中搅拌20分钟，用365nm紫外灯激发2s，关闭紫外灯后观察其余辉时间如图53所示，其中，dna水解液为a、b、c或d，a、b、c和d中dna浓度依次为0.00mg·ml-1、0.17mg·ml-1、0.40mg·ml-1和5.34mg·ml-1，从图53中可以看出a中环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉时间为8s，b中环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉时间为6s，c中环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉时间为4s，d中环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉时间为2s，随着dna水解液中dna浓度增加(从a到d)，实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料的余辉时间减短。前述dna水解液的制备方法为：将dna和稀硫酸混合，超声3分钟后，70℃水浴加热1.5h，得到dna水解液，稀硫酸的浓度为1.96wt％。[0153]图54的a为实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料在365nm的紫外光源激发下所得荧光发射光谱(左侧光谱)和磷光发射光谱(右侧光谱)，其中，荧光发射光谱的最大发射峰在420nm，磷光发射光谱的最大发射峰在520nm(其纵坐标均采用origin进行归一化处理)。[0154]将实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料用于dna检测，检测方法为：[0155]1)将dna和稀硫酸混合，超声3分钟后，70℃水浴加热1.5h，得到dna水解液，按照前述方法制备多个dna水解液，多个dna水解液中dna浓度依次为0.07mg·ml-1、0.10mg·ml-1、0.14mg·ml-1、0.17mg·ml-1、0.21mg·ml-1、0.24mg·ml-1、0.27mg·ml-1、0.40mg·ml-1、0.54mg·ml-1、0.67mg·ml-1、1.34mg·ml-1、2.67mg·ml-1、4.00mg·ml-1、5.34mg·ml-1、6.67mg·ml-1、7.34mg·ml-1和8.00mg·ml-1。稀硫酸的浓度为1.96wt％；[0156]2)在15ml的dna水解液中加入3.0mg环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌20分钟，过滤得到固体，用365nm紫光、功率为15w紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将dna水解液中dna浓度和发射光谱中520nm对应的磷光强度分别依次作为x轴和y轴，建立坐标体系，将dna水解液的dna浓度和磷光强度分别代入坐标系，拟合成标准曲线并得到该标准曲线的线性方程；[0157]3)为了验证检测的准确性，发明人配置了dna浓度为1.0mg·ml-1的待测液，待测液为dna和稀硫酸的混合物，dna和稀硫酸混合后超声3分钟后，70℃水浴加热1.5h，得到待测液，在15ml的待测液中加入3.0mg环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌20分钟，过滤得到固体，用365nm紫光、功率为15w的紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将发射光谱中520nm对应的磷光强度代入步骤2)所得线性方程，得到该待测液中dna浓度。[0158]为方便处理数据，可将“发射光谱”归一化处理再取用归一化后光谱的磷光强度，归一化处理具体方法为：对发射光谱采用“origin”软件中的归一化处理，其中，归一化处理中“1”的强度的获得方法为：在15ml浓度为1.96wt％的稀硫酸水溶液中加入3.0mg实施例1所得环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌20分钟，过滤得到固体，用365nm紫光、功率为15w紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将发射光谱中520nm对应的磷光强度作为“1”。[0159]不同dna浓度的dna水解液的磷光强度如图54的c所示，随着dna水解液中dna浓度升温增加，dna水解液的磷光强度随之下降，由图54的d可知，可以很好地进行定量分析。标准曲线如图54的d，当磷光强度在0.0～0.9范围内时，纵坐标磷光强度和横坐标dna浓度呈现出两个良好的线性关系，其中，当磷光强度在0.4～0.9范围内，对应的线性方程为y＝-1.3698x+0.9822，r12＝0.9911，该方法的检出限为0.0438mg·ml-1(3σ/κ)。当磷光强度在0.0～0.4范围内，对应的线性方程为y＝-0.0379x+0.3275，r22＝0.9983。[0160]经测试，待测液的磷光强度为0.30；将0.30代入线性方程y＝-0.0379x+0.3275中，得到待测液中的dna浓度为0.80mg·ml-1，与配置的1.0mg·ml-1接近，即，本发明的环境稳定型纯有机长余辉材料用于dna检测检测结果准确。[0161]环境稳定型纯有机长余辉材料在酸性条件下对不同物质的选择性。称取3.0mg实施例1所得的环境稳定型纯有机长余辉材料，将其加入到所选取的15ml待测物质溶液中，搅拌20分钟后，过滤得到固体，测定固体的发射光谱，将发射光谱归一化处理，520nm对应的磷光强度如图54的b所示，其中，待测物质溶液为溶剂和待测物质的混合物，测物质溶液中待测物质的浓度为8.0mg·ml-1，溶剂为浓度为1.96wt％的稀硫酸水溶液，待测物质为dna、水、rna、尿素、nacl、蛋白质、葡萄糖、甘油、纤维素、维生素c、番茄红素、脂肪酸、花青素、辣椒红素或胆固醇。由图可知，待测物质作为dna时的磷光强度在0.05左右，与其他(除dna以外)待测物质响应后的磷光强度在1.0附近，波动很小，说明环境稳定成型纯有机长余辉材料只对dna有响应，其具有良好的选择性。[0162]对比例1[0163]一种材料的制备方法，包括：[0164]将客体材料和主体材料和水混合，放入磁子，在800rpm的搅拌条件下，于70℃反应5min，停止加热，降至室温，静置3小时，析出白晶体，过滤，用乙醇清洗过滤所得固体，室温干燥，得到材料，其中，按物质的量份数计，客体材料和主体材料的比为1:100，客体材料的物质的量份数和水的体积份数的比为2×10-5：1，，物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为ml[0165]客体材料：[0166]主体材料：[0167]用365nm紫光作为激发光，测试对比例1所得材料的其余辉性能，为0s。[0168]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12

技术特征：

1.一种环境稳定型纯有机长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括：将客体材料、主体材料和水混合，在搅拌条件下，于t℃反应至少3min，降至室温，析出白晶体为所述环境稳定型纯有机长余辉材料，其中，按物质的量份数计，所述客体材料和主体材料的比为1:(100～1000)，所述t℃大于主体材料的熔点且小于100℃；所述客体材料为：所述客体材料为：所述客体材料为：其中，r1＝h、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2或ch＝ch(c6h5)、，r2＝h、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2或ch＝ch(c6h5)，r3＝h、c
n
h
2n+1
、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2或ch＝ch(c6h5)，x＝c、o、p或si；所述主体材料为：
其中，x1、x2、x3和x4各自独立，x1、x2、x3和x4分别为h、c
n
h
2n+1
、och3、o(ch2)5、cn、cho、no2和ch＝ch(c6h5)中的一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述客体材料的物质的量份数和水的体积份数的比为(0.00125～0.0025)：1，所述物质的量份数的单位为mol，所述体积份数的单位为ml；所述搅拌条件的转速为400～800rpm；t℃反应的时间为3～8min；
降至室温后静置，以析所述出白晶体，析出白晶体后过滤，室温干燥。3.如权利要求1或2所述制备方法获得的环境稳定型纯有机长余辉材料。4.如权利要求3所述环境稳定型纯有机长余辉材料在检测dna浓度中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，检测方法包括：1)制备多个不同dna浓度的dna水解液，其中，dna水解液的制备方法为：将dna和稀硫酸混合，超声，70～80℃水浴加热1～2h，得到dna水解液；2)在dna水解液中加入环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌，过滤得到固体，用紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将dna水解液中dna浓度和发射光谱中αnm对应的磷光强度分别作为x轴和y轴，建立坐标体系，将多个dna水解液的dna浓度和磷光强度分别代入坐标系，拟合成标准曲线并得到该标准曲线的线性方程，其中，α＝515～520，每1ml dna水解液加入环境稳定型纯有机长余辉材料的质量为z mg，z＝0.06～0.2；3)在待测液中加入环境稳定型纯有机长余辉材料，搅拌，过滤得到固体，用紫外光作为激发光源激发固体获得发射光谱，将待测液的发射光谱中αnm对应的磷光强度代入步骤2)所得线性方程，得到该待测液中dna浓度，其中，每1ml待测液加入z mg环境稳定型纯有机长余辉材料。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，dna水解液中dna浓度为0.05～8mg
·
ml-1
；dna水解液的数量为至少五个以上。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，dna浓度位于0.05～0.4mg
·
ml-1
之间dna水解液的数量为至少5个，dna浓度位于0.4～8mg
·
ml-1
之间dna水解液的数量为至少5个，稀硫酸的浓度为1.9～2.5wt％。8.如权利要求3所述环境稳定型纯有机长余辉材料在浆料中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述浆料中包括：水、环境稳定型纯有机长余辉材料和聚乙烯吡咯烷酮。10.将不同余辉时间的权利要求3所述环境稳定型纯有机长余辉材料应用在加密中的用途。

技术总结

本发明公开了一种环境稳定型纯有机长余辉材料及其制备方法和应用，制备方法包括：将客体材料、主体材料和水混合，在搅拌条件下，于大于主体材料的熔点且小于100℃的温度下反应至少3min，降至室温，析出白晶体为环境稳定型纯有机长余辉材料，本发明环境稳定型纯有机长余辉材料在室温有水有氧环境下具有较好的余辉发光性能，能形成规则的晶体形貌，本发明的环境稳定型纯有机长余辉材料的余晖时间在有水有氧且室温条件下超过了8s，时间的提高、条件温和不苛刻，将非常有益于有机晶态LPL材料的在各种场景的应用。料的在各种场景的应用。料的在各种场景的应用。