分析测试
黄 金
ＧＯＬＤ
２０２１年第６期／第４２卷
收稿日期：２０２１－０１－０６；修回日期：２０２１－０４－１０基金项目：２０２０年度三门峡市科技计划项目（２０２００１０１０２）
作者简介：孙 轲（１９８３—），女，河南三门峡人，工程师，从事分析检测工作；河南省三门峡市产业集聚区２０９国道南侧，河南中原黄金冶炼厂有限
责任公司，４７２０００；Ｅ ｍａｉｌ：ｇｘｈｄｅ＠１６３．ｃｏｍ
孙 轲１，２，田 静１，２，姜艳水１，２，刘成祥１
，２
（１．河南中原黄金冶炼厂有限责任公司；２．河南省黄金资源综合利用重点实验室）
摘要：粗铜中主量及次量组分的测定通常采用化学分析法，耗时较长，无法满足炉前快速检测的需求。实验采用车床制样，建立了Ｘ射线荧光光谱法测定粗铜中主量及次量组分的方法。实验使用实际生产中的粗铜样品绘制标准曲线，优化了样品表面平整度和共存元素干扰等影响因素，主量、次量组分吸收增强效应采用经验系数法进行校正。该方法测定结果的相对标准偏差为０．１２％～５．７８％，方法快速、准确，能够用于指导吹炼炉的生产。 关键词：Ｘ射线荧光光谱法；粗铜；经验系数法；表面平整度；共存元素
中图分类号：ＴＤ９２６．３ Ｏ６５７．３
文献标志码：Ａ
开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：文章编号：１００１－１２７７（２０２１）０６－００９８－０４
ｄｏｉ：１０．１１７９２／ｈｊ２０２１０６１９
引 言
富氧底吹熔炼技术具有技术先进、处理量大等优
点，应用广泛［１－２］
菌类生产。复杂金铜矿首先采用富氧底吹熔
炼技术，将铜等有价金属富集在液态冰铜中，之后冰铜与熔炼渣分离；其次采用旋浮吹炼技术从冰铜中提炼粗铜；最后粗铜经阳极炉氧化还原精炼为９８．５％以上的阳极铜，再由溜槽导流至圆盘浇铸机，进行阳极板浇铸作业，合格的阳极板作为工序的主产品交付电解车间进行电解精炼。目前，粗铜中主量和次量组分的测定多为化学分析方法，如氧化还原电位滴定法和络合滴定法等。但是，这些方法耗费的时间较长，无法满足炉前快速分析检测的需求。Ｘ射线荧光光谱法可以同时测定多种元素，且快速、灵敏度高，因此
在元素分析中应用广泛。在粗铜组分分析中，与滴定法相比，
Ｘ射线荧光光谱法具有样品损伤小、分析速度快、准确性高等特点［３－４］
。采用该方法检测贵金属
时，分析后的样品能够直接回收，且不产生工业“三废”，是一种绿环保、可靠的测试方法。实验采
用粗铜试样，经多种方法定值后绘制标准曲线，同时考察了样品平整度、共存元素干扰等因素的影响。
１ 实验部分
１．１ 仪器及试剂
波长散Ｘ射线荧光光谱仪（美国Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ公司），Ｒｈ靶，功率４．２ｋＷ，真空光路，其工作条件见表１。ＴＣＯ－２５０Ｂ台式车床（天津市精工仪表机床厂）。
表１ Ｘ射线荧光光谱仪最佳测量条件
元素
谱线
晶体
２θ
／（°）探测器
准直器／μ
ｍ电压／ｋＶ
电流／ｍＡ
检测时间／ｓ
ＣｕＫβ１，３ＬｉＦ２２０５８．４９２ＳＣ０．１５５０４０１２ＦｅＫα１，２ＬｉＦ２００５７．５１８ＦＰＣ０．１５５０４０１２ＳＫα１，２Ｇｅ１１１１１０．６８８ＦＰＣ０．４０５０４０１２ＣａＫα１，２ＬｉＦ２００１１３．０８６ＦＰＣ０．４０５０４０１２ＡｇＫα１，２ＬｉＦ２００１６．０１３ＳＣ０．４０５０４０１２ＡｓＫα１，２ＬｉＦ２２０３０．４５１ＳＣ０．４０５０４０１２ＢｉＬα１，３ＬｉＦ２００３３．００６ＳＣ０．４０５０４０１２ＣｏＫα１，２ＬｉＦ２００１６．０１３ＦＰＣ０．４０５０４０１２ＮｉＫα１，２ＬｉＦ２００４８．６６７ＳＣ０．４０５０４０１２ＰＫα１，２Ｇｅ１１１１４１．０３５ＦＰＣ０．４０５０４０１２ＰｂＬβ１，２ＬｉＦ２００２８．２５７ＳＣ０．４０５０４０１２ＳｂＫα１，２ＬｉＦ２００１３．４５９ＳＣ０．４０５０４０１２ＳｅＫα１，２ＬｉＦ２００３１．８８８ＳＣ０．４０５０４０１２ＳｎＫα１，２ＬｉＦ２００１４．０３９ＳＣ０．４０５０４０１２ＴｅＫα１，２ＬｉＦ２００１２．９１３ＳＣ０．４０５０４０１２Ｚｎ
Ｋα
１，２ＬｉＦ２００
４１．７９９
ＳＣ
０．４０
５０
４０
１２
２０２１年第６期／第４２卷 分析测试
无水乙醇，分析纯。
１．２ 实验方法
１．２．１ 样品制备
样品制备严重影响Ｘ射线荧光光谱法测定的准确度。该方法检测样品时，近半数以上的误差是由样品制备造成的［５］。根据Ｘ射线荧光光谱法对检测样品的要求，炉前采用圆柱体形状的铸铁模具，一般浇铸内径４０ｍｍ×３０ｍｍ的柱状铜块为宜。为减轻Ｘ射线荧光光谱仪机械手臂和ＦＯＲＫ的承受力，应确保检测样品在２００ｇ以内。铜液不能浇铸过满，否则溢出模具造成铜边过多，影响粗铜检测结果。浇铸铜块时应同时浇铸２～３个样品，避免检测时出现铜块有孔，确保检测结果的准确性。
将铜块装夹在台式车床上，固定好样品后取下扳手。严格控制车刀加工厚度，以免过载损坏样品，车床转速以铜块表面不氧化为宜。如果样品过热可使用无水乙醇冷却。台式车床需车出一个光洁、平整的镜面检测面，且要保证样品不能有坑或孔。１．２．２ 标准样品定值及标准曲线绘制
为了确保粗铜标准样品测量值的准确性，采用实际生产中的粗铜样品，按照国家标准方法进行定值。采用ＹＳ／Ｔ５２１．１—２００９《粗铜化学分析方法 第１部分：铜量的测定 碘量法》［６］测定铜，原子吸收光谱法测定银，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硒、碲、铅、锡、铋等。使用８个不同梯度组分含量的粗铜生产样品作为标准样品。按照仪器工作条件要求测定一系列标准样品，建立组分质量分数与荧光强度的标准曲线。线性回归方程为：ｗ＝Ｄ＋ＥＲＭ（ｗ为标准样品质
量分数（％）；Ｄ为曲线截距；Ｅ为曲线斜率；Ｒ为荧光强度（ｓ－１）；Ｍ为吸收增强效应校正系数）。标准样品中部分元素标准曲线见图１
，标准曲
线回归方程相关参数见表２。
图１ 标准样品中部分元素标准曲线
表２ 标准曲线回归方程相关参数
元素ｗ／％回归精度相关系数
Ｃｕ９７．２６～９９．２５０．１９０．９９８９
Ｓ０．００５～０．６４００．０１０．９９９５
Ｆｅ０．００１～０．９６００．０８０．９９９７
Ｓｂ０．０１～０．３３０．０３０．９９９９
Ｂｉ０．００１１～０．１３０００．００５０．９９９９
Ａｓ０．００５６～０．３３０００．００９０．９９９８
Ｐｂ０．０１３～１．９８００．１１０．９９９８
Ｚｎ０．００４５～０．２８０００．００３０．９９９９
Ｎｉ０．００９８～０．４８０００．００１０．９９９９
Ａｇ０．００６２～０．０８９００．００２０．９９９９
Ｃｏ０．００５～０．０６００．００３０．９９９７
Ｓｅ０．００７～０．０８００．００６０．９９９９
Ｓｎ０．００１～０．２４００．００９０．９９９９
Ｔｅ０．００６～０．０５００．０１０．９９９９
２ 结果与讨论
２．１ 样品表面平整度
粗铜属于铜合金材料，其特性是随着杂质含量增
大，硬度增加，脆性增大，使用普通车床较容易加工出
平面［７］。实验考察了样品表面平整度对测定结果的
影响，见表３。
由表３可知：样品研磨面粗糙度会造成Ｘ射线
强度变化，表面越平整，Ｘ射线荧光强度越高。因此，
研磨时保证样品（标准样品、未知样品）表面粗糙度
的一致性非常重要。表面粗糙度越小，标准曲线的准
确度越高，重复精度也越高。此外，样品抛光后应立
即进行测量，防止样品表面过热氧化或污染造成检测
结果偏差过大。因此，加工时车床运行速度不宜过
快。此外，可以使用无水乙醇进行表面冷却，降低样
品表面温度。
２．２ 谱线重叠干扰及校正方法
考虑到主量、次量组分的吸收增强效应，采用经核酸提取纯化方法
分析测试
黄 金
表３ 粗铜表面平整度对测定结果的影响
％
元素样品１
样品２样品３
平面光滑面镜面化学法平面光滑面镜面化学法平面光滑面镜面化学法Ｃｕ９８．４３９８．５１９８．６０９８．７０９７．７９９８．００９８．１１９８．１０９７．０５９７．５５９７．７１９７．６９Ｓ０．０４０．０７０．０７０．０７０．１６０．１８０．１８０．２００．３００．２７０．３００．３０Ｆｅ０．０１０．０１０．０５０．０６０．４００．５５０．５２０．５２０．６３０．６５０．６５０．６３Ｓｂ０．０３０．０３０．０３０．０３０．０２０．０２０．０２０．０２０．０２０．０２０．０２０．０２Ｂｉ０．０６０．０５０．０７０．０７０．０５０．０４０．０５０．０４０．０２０．０２０．０２０．０２Ａｓ０．０５０．０５０．０５０．０６０．０９０．０９０．０９０．０９０．０４０．０３０．０４０．０４Ｐｂ０．６１０．６５０．６４０．６６０．６５０．６１０．７９０．７６０．９８０．９５０．９７０．９８Ｚｎ０．
０１０．０１０．０１０．０１０．０１０．０１０．０２０．０１０．０１０．０１０．０１０．０２Ｎｉ０．０５０．０７０．０７０．０８０．０４０．０３０．０６０．０６０．０１０．０１０．０６０．０９Ａｇ０．０３０．０３０．０５０．０５０．０１０．０１０．０６０．０６０．０４０．０７０．０７０．０９Ｃｏ００００００００．０１００００Ｓｅ０．０４０．０４０．０４０．０４０．０６０．０６０．０６０．０６０．０１０．０６０．０６０．０８Ｓｎ０００．０３０．０３００．０１０．０３０．０２０．０２０．０２０．０４０．０５Ｔｅ
０
０
０
０
０
化纤抽丝０．０１
０．０３
０．０３
０
０．０２
０．０２
０．０２
验系数法校正元素间干扰［８］
。基体校正公式为：
ｗｉ＝ｗ′ｉ（１＋Ｋｉ＋ Ａｉｊｗｊ）＋ Ｂｉｊｗｊ＋Ｃｊ
打棉机（１）
式中：ｗｉ为分析元素ｉ校正后的质量分数（％）；ｗ′ｉ为元素ｉ校正前的质量分数（％）；Ｋｉ、Ａｉｊ、Ｂｉｊ、Ｃｊ为校正系数；ｗｊ为共存元素ｊ的质量分数（％）。２．３ 方法的准确度
选用实际生产中的４个粗铜样品，按照实验方法进行测定，并与化学法（ＹＳ／Ｔ５２１．１—２００９《粗铜化学分析方法 第１部分：铜量的测定 碘量法》［６］
测定铜，原子吸收光谱法测定银，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硒、碲、铅、锡、铋等）测定结果对比，结果见表４。
表４ 方法的准确度实验结果
元
素样品１
样品２
样品３
样品４
本方法化学法本方法化学法本方法化学法本方法化学法Ｃｕ９８．３１９８．５４９８．５６９８．６４９８．０１９７．８７９７．７６９７．９９Ｓ
—
０．０１—０．０１０．１６０．１８０．２９０．１８Ｆｅ０．３５０．３６０．２５０．２６０．４８０．６２０．５７０．６３Ｓｂ０．０４０．０３０．０５０．０４０．０４０．０４０．０４０．０３Ｂｉ０．０４０．０３０．０４０．０４０．０６０．０５０．０４０．０６Ａｓ０．０５０．０６０．０７０．０５０．０８０．０９０．０５０．０６Ｐｂ０．５５０．４８０．３６０．３２０．７１０．６３０．９０１．０４Ｚｎ０．００１—０．００２０．００３０．００１０．００３０．００２
０．００２Ｎｉ０．１４０．１４０．１６０．１７０．１１０．１３０．０７０．０８Ａｇ０．０６０．０２０．０６０．０１０．０６—０．０５—Ｃｏ０．００２０．００１０．００４０．００２０．００２０．００２０．００５
０．００２Ｓｅ０．０２０．０４０．０３０．０３０．０７０．０５０．０６０．０５Ｓｎ０．０６０．０９０．０４０．０５０．０９０．１４０．００８０．１４Ｔｅ０．０１０．０２
０．０２
０．０２
０．０２
０．０４
０．００７
97xoo０．０４
Ｏ
０．０５７０．１２０．１４０．１０
注：氧由测氧仪测定。
由表４可知：本方法测定结果与化学法测定结果吻合相对较好。除个别样品中铜元素外，其他元素测定结果的分析误差相对较小。分析误差来源主要包括２个方面：①取样误差，采样过程中的样品不均匀性导致的；②车样误差，检测面的平整度和光洁度不一致导致的。因此，要求检测样品表面和标准样品表面高度一致。但是，该检测方法测定结果完全能够满足炉前生产控制分析检测的要求。
２．４ 方法的精密度
按照实验方法测定实际粗铜标准样品（ＣＬＣＴ－１
）
１１次，计算其相对标准偏差，结果见表５。由表５可知：粗铜样品中各元素测定结果的相对标准偏差为０．１２％～５．７８％，能够满足实际生产需求。
３ 结 语
采用Ｘ射线荧光光谱法测定粗铜中主量及次量组分时，标准样品个数少，铜含量差距小，导致测定结果误差稍大。化学法检测１个粗铜样品需要３～４ｈ，测定周期较长，费时费力，无法满足生产快速分析的需求；Ｘ射线荧光光谱法１５ｍｉｎ可完成粗铜中所有元素的检测，快速反馈到炉前指导生产。如果有必要，可以对单炉次样品进行抽样化学法检测，将Ｘ射线荧光光谱法和化学法二者结合起来，更好地指导生产。
２０２１年第６期／第４２卷 分析测试
表５ 方法的精密度实验结果
元素测定值／％平均值／％ＲＳＤ／％Ｃｕ９８．４４，９８．４３，９８．４２，９８．４１，９８．４０，９８．４２，９８．４５，９８．３９，９８．５７，９８．３６，９８．５４９８．４４０．１２Ｓ０．０４，０．０６，０．０５，０．０４，０．０４，０．０５，０．０６，０．０４，０．０６，０．０５，０．０４０．０５２．１２Ｆｅ０．０４，０．０３，０．０４，０．０
５，０．０４，０．０４，０．０５，０．０４，０．０５，０．０４，０．０４０．０４２．４３Ｓｂ０．０３，０．０３，０．０３，０．０３，０．０３，０．０２，０．０３，０．０３，０．０３，０．０３，０．０３０．０３３．１６Ｂｉ０．０７，０．０６，０．０６，０．０７，０．０７，０．０７，０．０７，０．０６，０．０７，０．０６，０．０７０．０７４．３７Ａｓ０．０６，０．０５，０．０６，０．０５，０．０６，０．０５，０．０５，０．０５，０．０６，０．０６，０．０５０．０５４．８９Ｐｂ０．６４，０．６６，０．６５，０．６５，０．６５，０．６３，０．６６，０．６８，０．６９，０．６６，０．６６０．６６５．７８Ｚｎ０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１０．００１３．３４Ｎｉ０．０９，０．０８，０．０９，０．０９，０．０９，０．０８，０．０９，０．０９，０．０９，０．０９，０．０９０．０９３．２１Ａｇ０．０８，０．０８，０．０７，０．０８，０．０８，０．０８，０．０７，０．０８，０．０８，０．０８，０．０８０．０８５．６７Ｃｏ０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１，０．００１０．００１４．２６Ｓｅ０．０６，０．０６，０．０７，０．０６，０．０６，０．０６，０．０６，０．０８，０．０６，０．０６，０．０６０．０６３．８９Ｓｎ０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２，０．０２０．０２５．６７Ｔｅ０．０１６，０．０１５，０．０１６，０．０１５，０．０１６，０．０１５，０．０１６，０．０１５，０．０１６，０．０１５，０．０１６０．０１６５．４３
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Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
ｉｎｃｒｕｄｅｃｏｐｐｅｒｂｙＸ ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
ＳｕｎＫｅ１牞２牞ＴｉａｎＪｉｎｇ１牞２牞ＪｉａｎｇＹａｎｓｈｕｉ１牞２牞ＬｉｕＣｈｅｎｇｘｉａｎｇ１牞２
牗１．ＨｅｎａｎＺｈｏｎｇｙｕａｎＧｏｌｄＳｍｅｌｔｅｒＬＬＣ．牷多聚甲醛配制
２．ＨｅｎａｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＧｏｌｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ牘Ａｂｓｔｒａｃｔ牶Ｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｃｒｕｄｅｃｏｐｐｅｒｕ
ｓｕａｌｌｙａｄｏｐｔｓｃｈｅｍｉｃａｌａｎａ ｌｙｓｉｓｔｈａｔｔａｋｅｓａｌｏｎｇｔｉｍｅａｎｄｃａｎｎｏｔｍｅｅｔｔｈｅｎｅｅｄｓｏｆｒａｐｉｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｂｅｆｏｒｅｔｈｅｆｕｒｎａｃｅ．ＴｈｅｒｅｆｏｒｅａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｃｒｕｄｅｃｏｐｐｅｒｂｙＸ ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗａｓｅｓｔａｂ ｌｉｓｈｅｄｕｓｉｎｇｌａｔｈｅｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃｒｕｄｅｃｏｐｐｅｒｓａｍｐｌｅｓｉｎａｃｔｕａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｒｅｕｓｅｄｔｏｍａｋｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｆｉｎｉｓｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓａｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ牞ａｎｄｔｈｅｐｒｉｍａｒｙａｎｄｓｅｃｏｎｄ ａｒｙｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｈｏｕｌｄｂｅｃａｌｉｂｒａｔｅｄｂｙｅｍｐｉｒｉｃａｌｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅａｃｈｅｌｅｍｅｎｔｉｓ０．１２％－５．７８％．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｆａｓｔａｎｄａｃｃｕｒａｔｅ牞ａｎｄｃａｎｂｅｕｓｅｄｔｏｇｕｉｄｅｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｌｏｗｉｎｇｆｕｒｎａｃｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ牶Ｘ ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｍｅｔｈｏｄ牷ｃｒｕｄｅｃｏｐｐｅｒ牷ｅｍｐｉｒｉｃａｌｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄ牷ｓｕｒｆａｃｅｆｉｎｉｓｈ牷ｃｏｅｘｉｓｔｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔ
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