第四章 镀铜
4.1 铜的性质
4.2 铜镀液配方之种类
4.3 硫酸铜
镀浴(Copper Sulfate Baths)
4.4 氰化镀铜浴(Copper Cyanide Baths)
4.5 焦磷酸铜镀浴
4.6 硼氟酸铜镀浴(Copper Fluoborate Bath)
4.7 不锈钢镀铜流程
4.8 铜镀层之剥离
4.9 镀铜专利文献资料(美国专利)
4.10 镀铜有关之期刊论文
ctcs2
4.1 铜的性质
*泽：玫瑰红 | *原子量：63.54 |
*原子序：29 | *电子组态：1 S22S22P63d104S1 |
*比重：8.94 | *熔点：1083℃ |
*沸点：2582℃ | *Brinell硬度43-103 |
*电阻：1.673 l W -cm，20 ℃ | *抗拉强度：220～420MPa |
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标准电位：Cu++e- →Cu为＋0.52Ｖ；
Cu++ ＋2e-→Cu为＋0.34V。
质软而韧，延展性好，易塑 性加工 | 导电性及导热性优良 |
良好的拋旋光性 | 易氧化，尤其是加热更易氧 化，不能做防护性镀层 |
会和空气中的硫作用生成褐 硫化铜 | 会和空气中二氧化碳作用形 成铜录 |
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会和空气中氯形成氯化铜粉末 铜镀层具有良好均匀性、致密性、附着性及拋旋光性等所以 可做其它电镀金属之底镀镀层。 |
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镀层可做为防止渗碳氮化铜 | 唯一可实用于锌铸件电镀打 底用 |
铜的来源充足 | 铜容易电镀，容易控制 |
铜的电镀量仅次于镍 | |
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4.2 铜镀液配方之种类
可分为二大类：
1.酸性铜电镀液：
优点有：
成份简单 | 毒性小，废液处理容易 |
镀浴，不需加热 | 电流效率高 |
价廉、设备费低 | 高电流密度，生产速率高 |
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门牌制作
缺点有：
2.氰化铜电镀液配方：
优点有：
缺点有：
毒性强，废液处理麻烦 | 电流效率低 |
价格贵，设备费高 | 电流密度小，生产效率低 |
镀液较不，需加热 | |
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P.S 配合以上二种配方优点，一般采用氰化铜镀液打底后，再 用酸性铜镀液镀铜，尤其是镀层厚度需较厚的镀件。
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4.3 硫酸铜镀浴(Copper Sulfate Baths)
硫酸铜镀浴的配制(prepare)、操作(operate)及废液处理都 很经济，可应用于印刷电路(printed circuits)、电子(electronics) 、印刷板(photogravure)、电铸(electroforming)、装饰(decorative) 及塑料电镀(plating on plastics)。
其化学成份简单，含硫酸铜及硫酸，镀液有良好导电性，均一性差但目前有特殊配方及添加剂可以改 善。钢铁镀件必须先用氰化铜镀浴先打底或用镍先打底(strike)，以避免置换镀层(replacement diposits)及低附着性形成。
锌铸件及其它酸性敏感金属要充份打底，以防止被硫酸浸蚀。镀浴都在室温下操 作，阳极必须高纯度压轧铜，没有氧化物及磷化(0.02到0.08wt％P) ，阳极铜块(copper anode nuggets)可装入钛篮(titanium baskets)使用， 阳极必须加阳极袋(anode bag)，阳极与阴极面积比应2：1，其阳极与阴极电流效率可达100％，不电镀时阳极铜要取出。 4.3.1 硫酸铜镀浴(standard acid copper plating)
(1)一般性配方(general formulation)：
Copper sulfate 195-248 g/l Sulfuric acid 30-75 g/l Chloride 50-120 ppm Current density 20-100 ASF
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(2)半光泽(semibright plating)：Clifton-Phillips 配方
Copper Sulfate 248 g/l Sulfuric acid 11 g/l Chloride 50-120 ppm Thiourea 0.00075 g/l Wetting agent 0.2 g/l |
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(3)光泽镀洛(bright plating)：beaver 配方
Copper sulfate 210 g/l Sulfuric 60 g/l Chloride 50-120 ppm Thiourea 0.1 g/l Dextrin 糊精 0.01 g/l
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(4)光泽电镀(bright plating)：Clifton-Phillips 配方
Copper sulfate 199 g/l Sulfuric acid 30 g/l Chloride 50-120 ppm Thiourea 0.375 g/l Wolasses 糖密 0.75 g/l
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4.3.2 高均一性酸性铜镀浴配方(High Throw Bath)
用于印刷电路，滚桶电镀及其它需高均一性之电镀应用。
pgm_430mei Copper sulfate 60-90 g/l Sulfuric acid 172-217 g/l Chloride 50-100 ppm Proprietary additive 专利商品添加剂 按指示量
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4.3.3 酸性铜镀浴之维护及控制
(Maintenance and Control)
组成：硫酸铜是溶液中铜离子的来源，由于阴极及阳极
电流效率正常情况接近100％，所以阳极铜补充铜离子
是相当的。硫酸增进溶液导电度及减小阳极及阴极
的极化作用(polarization)并防止盐类沉淀和提高均一性
(throwing power)。高均一性镀浴中铜与硫酸比率要保持
1：10。硫酸含量超过11vol％则电流效率下降。氯离
子在高均一性及光泽镀浴中，可减少极化作用及消除高
电流密度之条纹沉积(striated deposits)。
# 温度：太部份镀浴在室温下操作，如果温度过低则电流
效率及电镀范围(plating range)将会减少。如果光泽性
不需要 ，则可将镀浴温度提升到50℃以提高电镀范围，应
用于电铸(electroforming)，印刷电路或印刷板等。
# 搅拌：可用空气、机械、溶液喷射(solution jet)或移动镀件
等方法搅拌，搅拌愈好则容许电流密度(allowable current
density)愈大。
# 杂质:有机杂质是酸性镀浴最常见的、其来源有光泽剂
(brighteners)的分解生成物，槽衬、阳极袋未过滤
到物质、电镀阻止物(stopoffs)、防锈物质(resists)及
酸和盐之不纯物。镀浴变绿表示相当量之有机物
污染，必需用活性碳处理去除有机物杂质，有时过
氧化氢及过锰酸钾(potassium permanganate)有助于活
性碳去除有机杂质，纤维过滤器(cellulose filter)不能
被使用。
金属杂质及其作用如下：
锑(antimony)：10-80 g/l，粗糙及脆化镀层，加胶
真空抽气机组
(gelatin)或单柠酸(tannin)可抑制锑共同析出
(codeposition)。
砷(arsenic)20-100 ppm：同锑。
铋(bismuth)：同锑。
镉(cadmium)＞500ppm：会引起浸镀沉积
(immersion deposit)及阳极极化作用，能用氯子控制。
镍＞1000 ppm：同铁。
铁＞1000 ppm：减低均一性及导电度。
锡500-1500ppm：同镉。
锌＞500ppm：同镉。
4.3.4 酸性铜镀浴之故障及原因
1.烧灼在高电流密度区：
2.失去光泽：
光泽剂太少 | 温度太高 |
有机物污染 | 铜含量太少 |
土豆切丝机低氯离子浓度 | |
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3.精糙镀层：
固体粒子污染 | 阳极铜品质不佳 |
阳极袋破裂 | 氯离子含量不足 |
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4.针孔：
5.电流太低：
有机物污染 | 氯含量太多 |
硫酸含量不够 | 电流密度太小 |
添加剂不足 | 温度过高 |
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6.阳极极化作用：
锡、金污染 | 氯含量太多 |
温度太低 | 硫酸含量过多 |
阳极铜品质不好 | 硫酸铜含量不足 |
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4.3.5 酸性铜镀浴之添加剂
有很多添加剂如胶、糊精、硫 、界面活性剂、染料
、尿素等，其主要目的有：
平滑镀层 | 减少树枝状结晶 |
提高电流密度 | 光泽 |
硬度改变 | 防止针孔 |
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4.4 化镀铜浴(Copper Cyanide Baths)
氰化镀铜带给人体健康危害及废物处理问题，在厚镀层
已减少使用但在打底电镀仍大量使用。氰化镀铜 镀浴之
化学组成最重要的是自由(free cyanide)及全氰
化物(total cyanide)含量，其计算方程式如下：
K2Cu(CN)3全量＝氰化亚铜需要量×1.45＋自由 需要量 K2Cu(CN)3全量＝氰化亚铜需要量×1.1＋自由需要量
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例:镀浴需2.0g/l的氰亚化铜及0.5g/l自由，求需多少？
解 需量＝2.0×1.45＋0.5＝3.4g/l
阳极铜须用没有氧化物之纯铜，它可以铜板或铜块装入钢篮 内须阳极袋包住。钢阳极板用来调节铜的含量。 阴极与阳极面积比应1：1勤1：2。 |
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4.4.1 化铜低浓度浴配方(打底镀浴配方)
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