一种低团聚氮化铝粉体的制备方法

1.本发明属于陶瓷粉体制备领域，涉及一种低团聚氮化铝粉体的制备方法。

背景技术：

2.氮化铝(aln)具有较高的热导率、良好的电绝缘性、高硬度、低介电常数和介电损耗、化学性能稳定以及与硅相近的热膨胀系数等优点，与其他陶瓷材料相比，氮化铝综合性能优异，可制备新一代高集成度和功率器件理想的基板、复合材料和封装材料。商业氮化铝粉末由两种方法合成，一种是直接氮化法，另一种是氧化铝碳热还原法。虽然直接氮化法原料丰富，工艺简单，但是反应过程中熔化的铝使氮气很难扩散，反应产物在高温下结块，导致产物质量下降。所以市场上很大一部分氮化铝粉末供应是来自于碳热还原这种方法。
3.碳热还原法是在1550～1800℃流动的氮气中，氧化铝和碳粉混合获得氮化铝粉末的过程，利用碳还原al2o3，被还原出的al与氮气在流动状态下反应生成aln：
4.al2o3(s)+3c(s)+n2(g)
→
2aln(s)+3co(g)
5.该方法生产的氮化铝粉末表现出纯度高，易于烧结和稳定性强等特性。但该方法难以实现氧化铝和碳粉的均相混合，氧化铝的活性低，需要在高温氮气中进行长时间反应，生产成本较高。目前，碳热还原法合成氮化铝粉体主要均相混合方法有干混和湿法球磨。干混混合工艺简单，但混合均匀度较差，耗时长，容易有粉尘；当均相混合采用球磨机湿法混合，虽无粉尘飞扬，但球磨后得到的浆料粘度较大，且高温合成后得到的氮化铝产物粒度分布宽、中位径较大，一次粒子占比很低，团聚颗粒较多，需要再次进行球磨以打破团聚颗粒。
6.发明人之前发现采用一些聚合物作为分散剂有助于制备分散性好的氮化铝产物，在申请的cn113292053a中提出先将分散剂(聚乙烯醇pva、聚丙烯酸 paa、聚乙二醇peg)进行预溶解，然后通过湿法球磨将碳黑颗粒均匀分散在氧化铝颗粒之间，来改善最终氮化铝产物的团聚。但是这些聚合物分散剂预溶解需要一定的时间和温度，比如pva需要在溶剂里预先溶胀1-2h，然后加热到90-95℃，不断搅拌2-3h，得到透明溶液。如果直接将其与氧化铝和碳粉混合，容易出现絮凝，则最终的分散效果难以发挥出来。
7.针对cn113292053a专利中的混合难度大的问题，本发明提出采用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)直接与原料混合，不但能够显著缩短产程，而且能够得到粒度分布更窄、中位径更小且一次粒子占比更高的氮化铝产物。

技术实现要素：

8.本发明的目的是针对现有工艺存在的不足，提出一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，在溶剂中引入pvp分散剂，通过湿法球磨将碳黑颗粒均匀分散在氧化铝颗粒之间，得到流动性较好的浆料，而后通过碳热还原法得到粒度分布较窄、中位径小且一次粒子占比较高的氮化铝粉料。
9.本发明采用如下技术方案：
10.本发明将去离子水、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、al2o3、碳黑按照一定的质量依次加入
球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨，得到均匀、无白点且流动性良好的浆料。然后将浆料放入高温烘箱中充分干燥，得到混合均匀的al2o3/ 碳黑粉料。再经碳热还原反应得到aln/碳黑粉料，而后放入高温箱式炉脱碳得到烧成氮化铝陶瓷所用的原料粉体。
11.具体步骤如下：
12.步骤(1)、将去离子水、pvp、al2o3、碳黑按照一定的质量加入球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨，得到均匀、无白点且流动性良好的浆料a1。
13.步骤(2)、将上述浆料a1放入高温烘箱中充分干燥，得到混合均匀的al2o3/ 碳黑粉料a2。
14.步骤(3)、将一定量的粉料a2放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石墨烧结炉内，在流动的氮气氛围下，于1550～1625℃碳热还原2～4h，得到氮化产物粉料a3。
15.步骤(4)、将一定量粉料a3放入高温箱式炉中，于600～700℃保温4～6h，去除氮化产物粉料a3中多余的碳，得到烧成氮化铝陶瓷所用的原料粉体。
16.作为优选，所述氧化铝为超细纳米粉，中位径为300～800nm。
17.作为优选，所述碳黑为超细纳米粉，中位径为20～100nm。
18.作为优选，所述氧化铝与碳黑的质量比为100:40～100:60。
19.作为优选，所述pvp的分子量为40000，其质量含量为氧化铝、碳黑总量的 1～10％，优选4～6％。
20.作为优选，所述al2o3、碳黑总量与去离子水的质量比为100：300～100:450。
21.作为优选，所述球磨介质和去离子水、pvp、al2o3、碳黑总量的质量比为 100：10～100:30。
22.作为优选，所述球磨的转速100～150r/min，时间0.5～2h。
23.作为优选，所述烘干温度为110～120℃。
24.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
25.(1)本发明采用的pvp无须预先长时间溶解，可直接与氧化铝和碳粉进行湿法球磨混合，在球磨过程中，pvp溶解并同步实现包覆在氧化铝颗粒和碳黑颗粒表面，最终得到粘度低、流动性好的浆料(表1)。由于一次球磨混合得到的浆料分散性良好，因此，可在室温下大大缩短混料时间。另外，由于pvp熔点在130℃附近，采用更高的干燥温度(110～120℃)，也可提高生产效率。
26.(2)与非碳系无机分散剂相比，包覆在原料颗粒表面的pvp薄层不但能够抑制氧化铝颗粒的团聚，而且在400-500℃之间会发生分解，因此，不会在氮化铝产物中引入新的杂质，也不会阻碍氮化铝的生成。
27.(3)加入适量的pvp和去离子水，通过碳热还原合成的氮化铝粉体粒度分布较窄、中位径较小、一次粒子占比大大提高，且氧含量较低，能够满足烧成性能优良的氮化铝陶瓷所用的原料粉体。
附图说明
28.图1是实施例2中合成粉体的形貌图。
29.图2是实施例4中合成粉体的形貌图。
30.图3是比较例1中合成粉体的形貌图。
31.图4是比较例2中合成粉体的形貌图。
32.图5是比较例3中合成粉体的形貌图。
33.图6是实施例1、2、3、4以及比较例1、2中合成粉体的粒径分布图。
34.图7是pvp在25-800℃tg曲线图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
36.以下实施例中球磨罐中球磨介质与物料的质量比为100：10～100:30；氧化铝为超细纳米粉，中位径为300～800nm；碳黑为超细纳米粉，中位径为20～100 nm。
37.实施例1
38.称取160g去离子水、1.6gpvp、25gal2o3、15g碳黑，依次加入球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨2h，得到均匀、无白点且流动性良好的浆料。将得到的混合浆料放置于110℃高温烘箱里烘干3h，得到al2o3/碳黑混合粉料。将5g混合粉料放入真空烧结炉中，在流动的氮气气氛下，氮气流速控制在2 l/min，温度控制在1600℃煅烧4h得到氮化产物。将1.5g氮化产物在高温箱式炉650℃下保温5h进行除碳，得到高纯度氮化铝粉体。采用旋转粘度仪测量球磨后浆料的粘度为109.2pa
·
s(1.0r/min)；采用激光粒度分析仪测量所得产物的粒度分布，中位径粒度为2.87μm，2微米以下一次粒子占比为37.08％，5 微米以下粉体占比为69.88％。
39.实施例2
40.称取160g去离子水、2.4gpvp、25gal2o3、15g碳黑，依次加入球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨2h，得到均匀、无白点且流动性良好的浆料。将得到的混合浆料放置于110℃高温烘箱里烘干3h，得到al2o3/碳黑混合粉料。将5g混合粉料放入真空烧结炉中，在流动的氮气气氛下，氮气流速控制在2 l/min，温度控制在1600℃煅烧4h得到氮化产物。将1.5g氮化产物在高温箱式炉650℃下保温5h进行除碳，得到高纯度氮化铝粉体。采用旋转粘度仪测量球磨后浆料的粘度为73.7pa
·
s(1.0r/min)；采用激光粒度分析仪测量所得产物的粒度分布，中位径粒度为2.61μm，2微米以下一次粒子占比为39.03％，5 微米以下粉体占比为75.45％，其形貌见图1。
41.实施例3
42.称取160g去离子水、4gpvp、25gal2o3、15g碳黑，依次加入球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨0.5h，得到均匀、无白点且流动性良好的浆料。将得到的混合浆料放置于120℃高温烘箱里烘干2.5h，得到al2o3/碳黑混合粉料。将5g混合粉料放入真空烧结炉中，在流动的氮气气氛下，氮气流速控制在 2l/min，温度控制在1600℃煅烧4h得到氮化产物。将1.5g氮化产物在高温箱式炉650℃下保温5h进行除碳，得到高纯度氮化铝粉体。采用旋转粘度仪测量球磨后浆料的粘度为59pa
·
s(1.0r/min)；采用激光粒度分析仪测量所得产物的粒度分布，中位径粒度为2.76μm，2微米以下一次粒子占比为38.48％，5 微米以下粉体占比为71.81％。
43.实施例4
44.称取180g去离子水、2.4gpvp、25gal2o3、15g碳黑，依次加入球磨罐中，搅拌后通过
μm，2微米以下一次粒子占比为17.76％，5微米以下粉体占比为49.7％，其形貌见图3。
53.比较例2
54.称取聚乙烯醇1.6g，加入到160g的去离子水中超声加热分散成透明无杂质溶液。将氧化铝25g和碳黑15g分批次加入到球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨2h，得到均匀、无白点的浆料。将浆料放置于65℃高温烘箱里烘干 12h，得到al2o3/碳黑混合粉料。将5g混合粉料放入真空烧结炉中，在流动的氮气气氛下，氮气流速控制在2l/min，温度控制在1600℃煅烧4h得到氮化产物。将1.5g氮化产物在高温箱式炉650℃下保温5h进行除碳，得到氮化铝粉体。采用旋转粘度仪测量球磨后浆料的粘度为130.65pa
·
s(1.0r/min)；采用激光粒度分析仪测量所得产物的粒度分布，中位径粒度为2.77μm，2微米以下一次粒子占比为37.81％，5微米以下粉体占比为69.96％，其形貌见图4。
55.比较例3：
56.称取pvp 2.4g，加入到180g的去离子水中超声3h，分散成透明无杂质溶液。将氧化铝25g和碳黑15g分批次加入到球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨2h，得到均匀、无白点的浆料。将浆料放置于120℃高温烘箱里烘干 2.5h，得到al2o3/碳黑混合粉料。将5g混合粉料放入真空烧结炉中，在流动的氮气气氛下，氮气流速控制在2l/min，温度控制在1600℃煅烧4h得到氮化产物。将1.5g氮化产物在高温箱式炉650℃下保温5h进行除碳，得到氮化铝粉体。采用旋转粘度仪测量球磨后浆料的粘度为13.5pa
·
s(1.0r/min)；采用激光粒度分析仪测量所得产物的粒度分布，中位径粒度为2.38μm，2微米以下一次粒子占比为43.48％，5微米以下粉体占比为76.51％，其形貌见图5。
57.表1实施例1、2、3、4以及比较例1、2中球磨后浆料在转速为1r/min下粘度对比
[0058][0059]
从表1中可以看出加pvp后浆料粘度降低，流动性提高，有利于在同样球磨条件下混料更加均匀。当不加pvp时，浆料粘度很大，无法测出，几乎无流动性，混合效果较差。将pvp长时间预溶后进行球磨，其浆料粘度与直接球磨样无明显差别。因此，采用pvp可以省去长时间的预溶工艺环节。
[0060]
从图6可知实施例1-4中位径粒度小于比较例，产物分散性更好。从图7可知pvp在400-500度之间分解。
[0061]
由以上实施例和比较例的数据可以看出，pvp对混合原料的分散效果明显，且优于不加pvp或添加pva的样品，得到的氮化铝粒度分布窄、中位径小、2 微米以下一次粒子和5微米以下粉体占比均较高，且对合成产物无不利影响，得到的氮化铝粉体纯度较高。
[0062]
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、将去离子水、pvp、al2o3、碳黑按照一定的质量比依次加入球磨罐中，搅拌后通过行星球磨机湿法球磨，得到均匀、无白点且流动性良好的浆料a1；步骤(2)、将上述浆料a1放入高温烘箱中充分干燥，得到混合均匀的al2o3/碳黑粉料a2；步骤(3)、将一定量的粉料a2放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入石墨烧结炉内，在流动的氮气氛围下，于1550～1625℃碳热还原2～4h，得到氮化产物粉料a3；步骤(4)、将一定量粉料a3放入高温箱式炉中，于600～700℃保温4～6h，去除氮化产物粉料a3中多余的碳，得到烧成氮化铝陶瓷所用的原料粉体。2.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述氧化铝的中位径为300～800nm。3.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述碳黑的中位径为20～100nm。4.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述氧化铝与碳黑的质量比为100:40～100:60。5.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述pvp的分子量为40000，其质量含量为氧化铝、碳黑总量的1～10％。6.根据权利要求5所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述pvp的分子量为40000，其质量含量为氧化铝、碳黑总量的4～6％。7.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述al2o3、碳黑总量与去离子水的质量比为100：300～100:450。8.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述球磨的转速100～150r/min，时间0.5～2h。9.根据权利要求1所述的一种低团聚氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述烘干温度为110～120℃。

技术总结

本发明公开一种低团聚氮化铝粉体的制备方法。本发明将去离子水、PVP、Al2O3、碳黑按照一定的质量比加入球磨罐中，球磨混合，得到均匀、无白点且流动性良好的的浆料。然后将浆料放入高温烘箱中充分干燥，得到混合均匀的Al2O3/碳黑粉料。再经碳热还原反应得到AlN/碳黑粉料，而后放入高温箱式炉脱碳得到烧成氮化铝陶瓷所用的原料粉体。PVP对混合原料的分散效果明显，最终可以得到粒度分布窄、中位径小、2微米以下一次粒子多的氮化铝粉体。2微米以下一次粒子多的氮化铝粉体。