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一种具有层状多孔网络结构的柔性传感复合材料及其制备方法

一种具有层状多孔网络结构的柔性传感复合材料及其制备方法
【技术领域】
1.本发明属于多功能可穿戴复合传感材料领域，具体涉及一种mxene/热塑性聚氨酯(tpu)层状多孔网络结构的柔性传感器复合材料的制备方法和应用。
【技术背景】
2.mxene是一类新型二维过渡金属碳化物或氮化物，通式为m
n+1
xnt
x
，其中，m为早期过渡族元素，x为c或n元素。n范围在1到3之间，t
x
表示刻蚀过程中与酸或水相互作用产生的官能团(氧基-o，羟基-oh，氟基-f)。mxene具有优良的导电性和溶液分散性，并且表面具有丰富的官能团，易于与其他材料进行复合。
3.热塑性聚氨酯(tpu)材料是一种嵌段共聚物，通过静电纺丝技术将tpu纤维纺织成薄膜结构，该tp薄膜具有杰出的柔韧性、耐磨性和透气性，这些优良的特性使得tpu材料被广泛用于服装、医疗等可穿戴领域。
4.到目前为止，已经由很多研究人员将导电性良好的mxene材料与具有优良柔韧性的tpu材料结合以制备可穿戴设备。
5.文章microstructured mxene/polyurethane fibrous membrane for highly sensitive strain sensing with ultra-wide and tunable sensing range(li x，yang j，yuan w，et alposites communications，2021，23：100586)，中介绍的具有微结构(裂纹-褶皱)mxene/tpu复合材料，将微结构引入复合材料无疑会增加导电层的破坏，从而减少传感复合材料的使用寿命；文章wearable mxene nanocomposites-based strain sensor with tile-like stacked hierarchical microstructure for broad-range ultrasensitive sensing(mc a，yw a，di m a，et al.nano energy，2020，78.)，中介绍了将cnt引入mxene/tpu复合材料中，虽然cnt可以连接被预拉伸破坏的导电层，但是依旧不能保证传感材料在大形变下的稳定；
6.因此，开发出一种具有高导电，高拉伸和优良稳定性的传感复合材料在传感领域具有重要意义。

技术实现要素：

7.本发明提供了基于mxene/pu层状复合传感材料的制备方法，该层状复合传感材料通过静电纺丝-喷涂交替技术获得，在tpu表面组装高导电的mxene，使得复合材料在保持柔韧性、可拉伸性和透气性的同时，又具有优良的导电性，在柔性可穿戴电子器件和仿生皮肤等领域具有潜在的应用价值。
8.本发明提供一种可拉伸、高导电的层状传感复合材料，其制备方法包括以下步骤：
9.步骤一、制备mxene，将氟化锂溶解在盐酸(hcl，35％)溶液中，经过离心、超声，得到mxene溶液；
10.步骤二、将热塑性聚氨酯溶解在四氢呋喃和n-n二甲基甲酰胺溶液中；
11.步骤三、将热塑性聚氨酯进行电纺，电纺条件：距离20cm，电纺速度为3ml h-1
；
12.步骤四、将mxene溶液喷涂到电纺tpu膜上；
13.步骤五：将第一层包裹mxene的电纺膜置于接收器上，而后电纺第二层膜；
14.步骤六：重复步骤四、五两次。
15.本发明的方案中，步骤一中，氟化锂的质量为2g，盐酸的体积为40ml；
16.本发明的方案中，步骤二中，tpu的质量为含量为20％，溶液体积为50ml；
17.本发明的方案中，步骤三中，tpu溶液的质量为4g；
18.本发明的方案中，步骤四中，mxene的质量为1.5g；
19.本发明的方案中，步骤五中tpu的质量为4g；
20.本发明的方案中，步骤六中，两层结构的厚度为50μm，三层结构厚度约为80μm。
21.本发明还提供了上述具有高导电、可拉伸且具有循环稳定性的层状复合材料在人体健康检测中的应用，比如呼吸和肢体运动。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
23.1.本发明将在mxene/pu复合材料中引入层状结构，获得了高可拉伸导且稳定导电的复合材料。在本体系中，pu材料作为骨架，增加复合材料的拉伸性能，mxene作为导电材料，导电材料的加入增加了复合材料的导电性；层状结构的引入增加了材料的导电稳定性。至此，我们得到了一种可拉伸、高导电且性能稳定的复合材料。
24.2.本发明所制备的可拉伸、高导电的层状复合材料可以对应变产生快速的电学响应，拉伸范围可达400％；并且该层状复合材料对形变具有高度灵敏性，灵敏度最大可超多70000；除此以外，该复合材料还对较低应变有明显响应，最低检测限可达0.05％。
【附图说明】
25.以下，结合附图来进行详细说明本发明中的实施方案，其中：
26.图1示意了本发明制备的mxene/pu层状传感复合材料的光学显微镜图像，可以在图中看到明显的分层结构。
27.图2示意了实施例1制备的mxene/pu层状传感复合材料的拉伸测试结果，可以看到随着拉伸形变的增加，相对电阻变化在不断增加，复合材料最大可拉伸到400％。
28.图3示意了实施例2所制备含有不同层数下的相对电阻变化随拉伸应变的变化，可以看到随着层数的增加，其相对电阻变化也随之增加，最大形变量呈现先增加后增加不明显状态，其中优选3层为实施例1的层数。
29.图4示意了实施例3所制备含有不同mxene负载量下的相对电阻变化随拉伸应变的变化，可以看到随着mxene含量的增加，其相对电阻变化也随之增加，最大形变量也在不断增加，其中优选4.5mg为实施例1的用量。
30.图5为实施例1中所得mxene/pu层状复合材料用于可穿戴健康检测。从图中可以看出，该复合材料对呼吸和脉搏很敏感，可以用于呼吸和脉搏监测。
【具体实施方式】
31.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
32.实施例1
33.将12g tpu溶解到48g的四氢呋喃和n-n二甲基甲酰胺(1∶1)混合溶液中，利用静电纺丝技术电纺pu膜，然后利用喷涂技术将1.5g mxene喷涂到纺丝膜上。重复上面两个步骤进行电纺3层层膜，制备具有3层结构的层状多孔网络结构纤维膜。其拉伸性能如图2所示，灵敏度超过7000，传感范围超过400％。
34.实施例2
35.将12g tpu溶解到48g的四氢呋喃和n-n二甲基甲酰胺(1∶1)混合溶液中，利用静电纺丝技术电纺pu膜，然后利用喷涂技术将1.5g mxene喷涂到纺丝膜上。重复上面两个步骤进行电纺1层、3层和5层膜，制备具有1层、3层和5层结构的层状多孔网络结构纤维膜。其拉伸性能如图3所示，随着层数的增加，相对电阻变化不断增加，形变范围也不断增加。其中，当层数为3层时，传感范围最佳，所以优选实施例1。
36.实施例3
37.将12g tpu溶解到48g的四氢呋喃和n-n二甲基甲酰胺(1∶1)混合溶液中，利用静电纺丝技术电纺pu膜，然后利用喷涂技术将0.5g、1g、1.5g和2g的mxene喷涂到纺丝膜上。重复上面两个步骤进行电纺3层膜，制备具有3层结构的层状多孔网络结构纤维膜。其拉伸性能如图4所示，随着层数的增加，传感范围不断增加，灵敏度也在不断增加。其中，当层数为3层时，灵敏度和传感范围最佳，所以优选实施例1。
38.显然，上述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。只要在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种具有层状多孔网络结构的柔性传感复合材料，其特征在于：包括多层结构、弹性基底和导电层，所述导电层采用ti3c2 mxene。2.根据权利要求1所述的层状多孔网络结构的柔性传感复合材料，其特征在于，所述柔性基底、导电层的多层结构是由多个周期的喷涂和静电纺丝技术制备的。3.根据权利要求1所述的层状多孔网络结构的柔性传感复合材料，其特征在于，所述层状多孔网络结构是由喷涂和静电纺丝技术循环多个周期制备的。4.一种具有层状多孔网络结构的柔性应变传感复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：静电纺丝技术制备单层柔性基底；步骤2：利用喷将导电材料均匀地喷涂在单层柔性基底上；步骤3：待导电层干燥后，再利用静电纺丝技术在上述喷涂导电材料的单层柔性衬底上制备第二层柔性基底；步骤4：重复以上步骤1-3次。5.根据权利4所述，其特征在于，所述柔性基底为热塑性聚氨酯(pu)，pu层的厚度为20-30μm。6.根据权利4所述，其特征在于，所述的导电材料为单层mxene，导电层mxene含量为100％。7.根据权利4所述，其特征在于，所述的导电层厚度为10-20μm。8.根据权利4所述，其特征在于，所述的柔性基底的制备方法是将热塑性聚氨酯tpu与四氢呋喃和n-n二甲基甲酰胺(1∶1)按照质量比1∶3-1∶5在室温条件下混合形成pu溶液。9.根据权利4所述，其特征在于，，三层结构的厚度为60-100μm。

技术总结

本发明提供一种具有层状多孔网络的柔性传感器及其制备方法。所述具有层状多孔网络的柔性传感器包括导电层和柔性基底层。其中导电层是由喷涂MXene构成。通过静电纺丝和喷涂交替技术制备的层状多孔网络结构的传感器，在拉伸时导电层MXene发生电阻变化，从而达到传感的功能。该传感器不但具有高灵敏度、宽检测范围，而且具有良好的循环稳定性。而且具有良好的循环稳定性。