2021年
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矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
收稿日期2019-08-12
基金项目：贵州省教育厅科技拔尖人才支持项目（黔教合KY 字[2018]066）；贵州省科技厅技术基金重点项目（黔科合基础[2019]1444）；六盘水市科技计划项目（52020-2018-0304）；六盘水师范学院科技创新团队（LPSSYKJTD 201801）；六盘水师范学院重点学科建设项目（LPSSYZDXK 20202）；卓越工程师培养计划(LPSSYzyjypyjh 201801)，国家自然科学基金（51804220，51864042）
作者简介：马爱元(1988-)，男，博士，副教授，主要研究方向为冶金固体废弃物资源综合利用。通迅作者：郑雪梅(1987-)，女，讲师，研究方向为资源综合利用。 响应曲面优化NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出冶金废渣提锌工艺研究 马爱元1，郑雪梅1，李松1，李国江2，谢庭芳2，常军3
(1.六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004；2. 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655000；3. 铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300）
摘要：论文以含锌冶金废渣为原料，NH 3-(NH 4)3AC 为浸出剂，采用NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系对含锌冶金废渣中的锌进行资源化回收。通过响应曲面法对NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出含锌冶金废渣提锌工艺条件进行优化，分别考察总氨浓度、反应时间、液固比三因素及其交互作用对锌浸出率的影响，建立锌浸出率与各因子间的预测回归方程，并获得提锌优化条件，浸出时间21.94 min ，总氨浓度6.05 mol/L ，液固比4.98 ml/g ，转速 400 r/min ，浸出温度25 ℃，氨铵比1:1，锌浸出率模型预测值为84.98%，实测值为84.50%，相对误差为0.48 %， 实测值与预测值相近，表明该预测模型合理，其优化工艺条件可行。
关键词：锌冶金废渣；浸出；NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系；响应曲面法
doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2021.01.031
中图分类号：TD989 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2021）01-0186-07
我国工业固体废弃物种类繁多，主要包括矿山尾矿、钢铁冶炼渣尘、有冶炼渣尘、粉煤灰、煤矸石、各类炉渣、工业副产石膏等[1-7]。随着国家经济的快速发展，各类固体废弃物生产量呈逐年增长的趋势，污染环境现象凸显，其成分复杂导致处理困难[8]。现阶段这类固废物的处置大致可分为三类：其一，将固体废弃物大量堆存或者直接外排，亦或者固化、填埋，该处理方式不仅增加企业负担，同时给环境埋下巨大隐患[9-10]；其二，究其冶金固废物中含有丰富的Fe 、Zn 、Pb 等金属，有的冶炼渣尘还富集了大量的Au 、Ag 、In 等稀贵金属，该类冶金固废物可作为重要的二次资源进行有价金属回收[11-15]；其三，针对脱除重金属等危害杂质组元的冶金固体废弃物，可使其
最大程度的进行资源化处置，提高其附加值，比如钢渣参杂混凝土、煤矸石空心砖、建筑用装配式轻质隔墙板等，不仅提高了企业效益而且减少了环境污染[16-18]。
针对锌资源短缺，锌二次资源成分复杂，碱性脉石、氟氯等杂质组元含量高采用传统酸法回收锌处理工艺面临净化流程复杂、酸耗高、电锌质量差、能耗搞等难题[19-23]，本文以含锌冶金固废渣为研究对象，在氨性体系下提出柠檬酸铵强化浸出含锌冶金固废渣提锌新工艺，通过响应曲面法进行NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出冶金废渣提锌工艺优化试验研究。该工艺的实施为工业固废物高附加值产品生产奠定基础，对固体废弃物资源全面节约和循环利用具重要意义。
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1 材料与方法
1.1 原料
实验用含锌废渣源于国内某工业固废综合回收处理企业，样品主要化学成分及XRD 分析结果见表1。
从表1可知，该试验样品含有大量Fe （21.66%），还含有少量稀有金属In ，回收利用价值较高。另外，该样品含有大量碱性脉石成分且Cl 含量高达2.94%，属高氯固废渣。
样品XRD 分析结果表明，锌在矿物质中的物相相对复杂，主要以氧化锌、碱式氯化锌、硫化锌、
硅酸锌及铁酸锌形式存在；铁主要以氧化物形式在。
SEM 分析结果显示，含锌废渣样品颗粒成聚集体，颗粒矿物以灰絮状物包裹矿块形成包裹态。
含锌废渣样品的激光粒度分析结果见表2。
表2 含锌冶金渣样品激光粒度分析参数
Table 2 Laser particle size analysis parameters of zinc metallurgical waste residue samples
粒级/μm D 10
D 50
D 90
D 98
体积平均粒径/μm
面积平均粒径/μm
表面积与体积比/(m 2·cm -3)
原料
2.473
7.885
24.851
47.912
10.775
5.588
6.421
1.2 试验方法
试验处理含锌冶金渣提锌工艺流程见图1。
图 1 含锌冶金渣处理工艺流程
Fig. 1 Process flow chart of zinc metallurgical waste residue
treatment
试验前对含锌废渣样品进行干燥处理冷却密封保存，根据不同浸出试验条件每次准确称取试验所需物料质量20.000 g 与一定量现场配置的浸出剂置于300 mL 封闭的锥形瓶，使用磁力搅拌器对样品及浸出剂进行搅拌浸出，整个浸出过程采用恒温水浴进行保温。浸出结束后，进行固液分离，
浸出渣烘干后进行有价金属回收处理，使用EDTA 法对浸出液中的锌含量进行测定。
2 结果与分析
2.1 响应曲面法实验设计
实验采用响应曲面法（RSM ）对NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出含锌冶金废渣提锌工艺进行优化，本文选取浸出时间（X 1，min ）、总氨浓度（X 2，mol/L ）、液固比（X 3，mL/g ）作为试验的三个变量，以锌浸出率（%）Y 为响应值，试验控制条件：浸出温度为25 ℃， [NH 3]/[NH 4]+摩尔比为1:1，搅拌速度为400 r/min 。基于响应曲面法
中心组合优化设计（CCD ）三因素三水平的响应面优化实验，其因素水平编码表见表3。
表 3 响应曲面法因素水平编码
Table 3 Response surface method factor level coding
因素水平
-1
地理位置服务01浸出时间X 1 /min 153045总氨浓度X 2 /(moL·L -1)357液固比X 3/(mL·g -1)
2
4
6
表 1 含锌冶金渣中主要元素/%
Table 1 Mass fraction of main elements in zinc metallurgical waste residue
Zn
Fe
C
Pb
S
Si
Al 2O 3
Mg
CaO
In*
Cl
24.74
21.66
9.14
1.13
1.39
2.66
2.22
1.14
4.10
354
2.94
*
单位为g/t
。
马爱元等：响应曲面优化NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出冶金废渣提锌工艺研究
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2.2 响应曲面法设计结果
通过Design-Expert 8.0.6软件共设计20组试验，试验总述的计算公式见式（1）：
N=2n +2n+n c =23+2×3+6=20 （1）N 为总试验次数，n 为影响因素的个数，n c 为重复试验中心点数目。为了减小浸出过程中的系统误差，实验顺序按照Design Expert 软件随机生成的顺序进行，试验设计与结果见表4。2.3 模型精确性分析与浸出模型的建立
以表4中实验数据进行不同模型的拟合，并对所得模型拟合性进行分析，响应设计的模型拟合性分析
高速公路收费系统结果见表5。
表 4 实验设计方案与结果
Table 4 Test design scheme and results
序号影响因素锌浸出率/%
浸出时间X 1 /min 总氨浓度X 2 /(mol·L -1)
液固比 X 3 /(mL·g -1)
115.00
3.00
2.00
20.23245.003.002.0041.20315.007.002.0060.58445.007.002.0074.26515.003.006.0076.34645.003.006.0070.10715.007.006.0077.89845.007.006.0081.0194.775.004.0070.621055.235.004.0078.591130.001.644.0039.471230.008.364.0082.051330.005.000.6429.471430.005.007.3680.841530.005.004.0078.591630.005.004.0078.591730.005.004.0078.591830.005.004.0078.591930.005.004.0078.5920
30.00
5.00
4.00
78.59
注（小数点参数说明）：考虑到实验的可操作性，在实际浸出工艺中，实验9和实验10的真实时间分别设定为5 min 和55 min ，实验11和试验12的总氨浓度分别1.6 mol/L 和8.4 mol/L ，实验13和实验14的液固比分别是0.6 ml/g 和7.4 ml/g 。
通过时序模型的平方和验证的充分性，通过模型概率统计验证模型的显著性，实验采用的中心组合设计拟合模型即为Quadratic 模型。
通过Design Expert 8.0.6软件对表4中的数据进行多元回归拟合，以锌浸出率（Y ）为因变量，浸出时间（X 1，min ）、总氨浓度（X 2，mol/L ）和液固比（X 3，ml/g ）为自变量，通过最小二乘法拟合得到高炉瓦斯灰锌浸出率的二次多项回归方程，见式（2）。
Y=-118.98+1.18X 1+28.83X 2+37.93X 3+8.63E -3X 1X 2-0.16X 1X 3-1.90X 2X 3-6.16E -3X 12-1.57X 22-2.073X 32 (2)
模型的决定相关系数（R 2）为0.9907，
99.07%的试验数据可用该模型解释说明该模型拟
合度高。该模型的预测R 2值与校正R 2值分别为R 2Pred =0.9214和R 2adj =0.9823，该模型的预测R 2与校正R 2值向接近，可认为模型合理且模型拟合效果显著。
回归方程系数的显著性通过响应面二次模型的方差分析进行考察，结果见表6。
表 5 响应设计的模型拟合性分析
Table 5 Model fit analysis of response design
时序模型的平方和
来源
平方和自由度均方差
F Prob > F 评估
平均与总合91691.53191691.53线性与平均4761.37
31587.1211.950.00022FI 与线性
643.22
3214.411.880.1827
二次方与2FI 1417.853472.6273.78
<0.0001
建议的走样的
三次方与二
次方64.02416.01
2505.88<0.0001
残差
0.0386 6.38E-003
总和
98578.03
20
4928.90
模型概率统计
来源
标准
校正
预测偏差
R
2
R
2
R
2
预测残差平方和
评估
线性型11.520.69140.63350.5053
交互型10.680.78480.68550.46323696.81二次方型2.530.99070.98230.9214541.15建议的三次方型
0.080
1.0000
1.0000
0.9988
8.45
走样的
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由表6可知，模型的F 值为118.34，只有0.01%的概率会使信噪比发生错误，模型的Prob>F 值为0.0001<0.05，表明回归模型精度很高，模拟效果极显著。由此可知影响因素中，X 1、X 2、X 3、X 1X 3、X 2X 3及 X 22、X 32对锌的浸出效率均有比较显著的影响，而交互作用因素X 1X 2和X 12的影响不显著。分析结果表明在实验研究范围内上述模型可以对锌浸出率进行较精确的预测。
表 6 响应面二次模型的方差分析
Table 6 Variance analysis of response surface quadratic model 方差来源平方和
自由度
均方
F 值
Prob > F Model 6822.449758.05118.34< 0.0001
X 1147.841147.8423.080.0007
X 21815.9511815.95283.48< 0.0001X 32797.5712797.57436.72< 0.0001
X 1X 20.5410.540.0840.7784X 1X 3178.321178.3227.840.0004
X 2X 3464.361464.3672.49< 0.0001
X 1227.68127.684.320.0644
X 22568.491568.4988.74< 0.0001X 32983.821983.82153.58
< 0.0001
残差64.06106.41失拟项64.06512.81纯差0.00050.000
总误差
6886.50
19
图 2 锌浸出率试验值与预测值对比
Fig .2 Comparison of predicted response and experimental
values for zinc leaching rate
图 3 锌浸出率残差正态概率
Fig .3 Normal probability plot of residuals for zinc leaching
rate
图3为含锌冶金废渣中锌浸出率的残差正态概率，残差沿直线像“S 型曲线”分布，表明模型的精确性良好。2.4 响应面分析
miad530
在回归分析及方差分析的基础上，建立NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 对含锌冶金废渣锌浸出率的三维响应曲面，得到浸出时间、总氨浓度、液固比之间的相互作用对锌浸出率的影响规律，结果见图4。
(a) 浸出时间、液固比及其交互作用对锌浸出率的影响
(b) 浸出时间、总氨浓度及其交互作用对锌浸出率的影响
图2为含锌冶金废渣中锌浸出率预测值和试验值的关系，测定值均匀分布在斜线上或两侧，
与预测值非常接近，表明模型适合描述试验因素与含锌冶金废渣锌浸出率的相关性。
锌浸出率预测值
锌浸出率实测值
正态概率
残差
锌浸出率/%
锌浸出率/
电机风罩
%
马爱元等：响应曲面优化NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出冶金废渣提锌工艺研究
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图4可知，总氨浓度与液固比的交互作用较浸出时间与液固比、浸出时间与总氨浓度的交互作用显著，在15 ~ 45 min 范围内，增加总氨浓度或提高液固比均能较大的促进锌的溶出，分析其原因，增加总氨浓度即在最大程度范围增加配位剂浓度，强化配离子与锌离子的配位，另外，在一定条件下增加液固比即增加配位剂配离子的数量，同时增大了液固接触面，离子扩散阻力减弱，强化锌的溶出，进
一步提升锌的浸出率。2.5 条件优化及验证
通过响应曲面软件对浸出时间、总氨浓度和液固比进行优化设计，并根据优化结果进行验证实验，得到试验值和预测值，结果见表7。
(c) 总氨浓度、液固比及其交互作用对锌浸出率的影响
图 4 浸出时间、总氨浓度、液固比及其交互作用对锌
浸出率影响的响应曲面
Fig .4 Response surface of leaching time, total ammonia concentration, liquid-solid ratio and their interaction on zinc
leaching rate
3 结 语
（1）控制浸出温度、氨铵比、转速一定条件下，利用中心组合优化设计（CCD ）的响应曲面法，系统的研究了浸出时间、总氨浓度及液固比及其交互作用对NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出含锌冶金废渣锌浸出率的影响规律，建立了各影响因子与
响应值锌浸出率的数学模型：
Y=-118.98+1.18X 1+28.83X 2+37.93X 3+8.63E -3
X 1X 2-0.16X 1X 3-1.90X 2X 3-6.16E -3X 12-1.57X 22-2.073X 32
（2） 获得较佳优化工艺参数，浸出时间
21.94 min ，总氨浓度6.05 mol/L ，液固比4.98 mL/g ，
转速400 r/min ，浸出温度25℃，氨铵比1:1，锌浸出率预测值为84.98%，实测值为84.50%，实测值与预测值相近，表明该预测模型合理，其优化工艺条件可行。
参考文献:
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WANG X, NI W, LI J J, et al. Effect of desulfurization gypsum
表 7 回归模型优化工艺参数
Table 7 Optimization process parameters of regression model
转速/(r·min -1
防尘机箱
)浸出温度/℃氨铵比浸出时间/min 总氨浓度/（mol ·L -1）液固比/(ml·g -1)锌浸出率/%
预测值实测值400
25
1:1
21.94
6.05
4.98
84.98
84.50
铌高由表7可知，在优化工艺条件下三次平行试验得到锌浸出率为84.50 %，响应曲面优化模型预测值为84.98 %，实验值与预测值接近，相对误差为0.48 %，说明采用响应曲面法优化NH 3-(NH 4)3AC-H 2O 体系浸出含锌冶金废渣提锌的工艺参数可靠、模型合理。
锌
浸出率/%
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