第1章 基本知识：常规天然气的分类:按矿藏特点可分为：①气田气（气藏气；气层气）②凝析气③伴生气can总线电路
按烃类组成可分为：①干气②湿气③贫气④富气 天然气的组成: 天然气是以甲烷为主的碳氢化合物的混合物，而且这些化合物大部分是烷烃，其组成如下： CH4(70-95%)、C2H6 C3H8 C4H10 C5+ C2+ (5-30%)、 N2 CO2 H20 H2S少量、He Ar Xer微量。在C6+ 的组分中，还包括：①环烷烃（甲基环戊烷、环己烷等）②芳烃（苯、甲苯、二甲苯等）；少数天然气中含大量的非烃组分，甚至主要成分是非烃气体。
天然气体积计量的参比条件：
参比条件 | 简写 | 备注 |
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0℃ | 101.325kPa | Nm3，m3(0℃) | 我国《城镇燃气设计规范》采用 |
玩具车漂移20℃ | 101.325kPa 发泡技术 | m3 | 我国大部分采用 |
15.6℃ | 101.325kPa | m3(15.6℃)，m3(15℃) | 外国采用 |
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天然气的相特性：烃类的相态特性：纯组分的 P-T图：FH－气、固相平衡线；发热板HD－固、液相平衡线；HC－气、液相平衡线；H点－三相点、C点－临界点（Pc,Tc)，气体、过热蒸汽、超临界流体的区别。两组分及多组分体系：① M点温度：气、液能够平衡共存的最高温度，称为临界冷凝温度（TM）。② N点压力：气、液能够平衡共存的最高压力，称为临界冷凝压力（PN）③ TM-TC、PN-PC并不重合④ 反凝析现象：由于两组分体系的临界点C、临界冷凝温度点M和临界冷凝压力点N并不重合，因而在临界点附近的相包络区内会出现反凝析现象或反气化现象，即在等温下降低压力时会使蒸汽冷凝（JH），而在等压下升高温度时可以析出液体（LK）。
相特性的实际应用：原油储层：在泡点线上边，储层为液体，即原油层。凝析气储层：在露点线外，气体储层，开采中（降压）有液体析出所以叫凝析气储层。天然气储层：DD’线有液体析出，称为富天然气层；EE’线为“干”（或“贫”）天然气层。AA是低压气油比的普通原油开采过程，当流体压力、温度按AA线变化低于泡点线后就进入两相区，因而会有气体从原油中逸出；BB是高气油比的原油开采过程，当流体压力、温度按BB线变化进入两相区后将会有较多的气体逸出；CC是反凝析流体的开采过程，采出的流体称为凝析气。如果储集层压力沿CC降至露点线以下时候，储集层中就会有液体析出，因此有的凝析气田常采用注气的方法来保持储集层压力。DD是湿天然气（富天然气）的开采过程。流体在开采过程中由于压力、温度降低进入露点线后即会有液体析出。EE是干天然气（贫天然气）的开采过程，即使当其采出到地面后，也没有液体析出。烃-水体系相特性:
天然气中水的危害：① 降低了天然气的热值和输气管道的输送能力。② 当温度降低或压力
增加时，天然气中的水会呈液相析出，在管道或设备中造成积液，增加流动压降，加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀。 ③ 液态水在冰点时会结冰，在高压低温下形成水合物，堵塞管道或阀门。因此，在天然气的加工处理过程中，首先要除去天然气中的水。 天然气水合物：一定的条件（高压、低温）下，天然气中的某些组分与其所含水分形成白结晶体，相对密度为0.96－0.98，外观类似松散的冰或致密的雪，可浮在水面上或沉在液烃中的固体水化物。危害：这种固体水合物会堵塞输送管道和设备，影响天燃气的开采和加工。因此必须弄清水合物的结构、性质、形成机理和形成条件，以预防和破坏水合物的形成。
水合物形成的主要条件：①天然气处于水蒸汽过饱和状态或由液态水存在。②有足够的高压力和足够低的温度。③在①②条件满足的情况下，气体压力产生波动、流向突然改变而产生扰动、或有晶种存在都会促进产生水合物。所以，水合物容易产生的地方有：阀门处（压力突变）、弯头部位（流向改变）等
烃－二氧化碳体系相特性 ：在天然气加工过程中，二氧化碳的含量较多时，将出现以下两方面的问题：①在低温、高压下，二氧化碳和水形成固体水合物，堵塞设备和管道；②当
天然气的温度较低（一般＜-57℃）时，二氧化碳本身会形成干冰，同样会堵塞设备和管道，尤其是透平膨胀机出口和脱甲烷塔顶部。可根据烃－二氧化碳体系相特性，预测固体二氧化碳的形成条件，可帮助选择防止水合物生成的条件。
天然处理的含义：1、天然气加工过程 ：
2、天然气处理的目的 ：①燃气管网供气：主要内容包括，①脱除天然气中的硫化氢和二氧化碳，解决空气污染和热值问题，②脱重烃和水，解决输送过程的重烃和水的冷凝问题。②天然气液化：主要解决天然气的远距离输送问题, 特别是跨海运输问题。由于液化（常压，-162℃）天然气的体积为其气体（20℃，101.325kp）体积的1/625，故有利于输送和储存。③供应石油化工原料：a.提供较纯的原料甲烷作为制氢、生产尿素和甲醇的原料；b.回收轻烃，作为裂解、脱氢、异构化、芳构化及氧化等生产化学品的原料。④提供石油液化气和天然气凝析油: 石油液化气为城市提供燃料，凝析油经物理加工生产系列溶剂油。 商品天然气的质量指标：(一) 热值（发热量）：是用户正确选用燃烧设备或燃具时所必须
考虑的一项质量指标。用H表示，单位为 KJ/m3，低热值 (燃烧生成的水以气态形式存在），高热值 (燃烧生成的水以液态形式存在）。(二)烃露点：在一定压力下天然气中烃类开始冷凝的温度。为防止天然气在管输过程中有液烃析出，烃露点应低于当地环境最低温度。(三)水露点（也称露点）：在一定压力下，天然气中水开始冷凝的温度。为防止天然气在管输或加工过程中有水析出，水露点应低于环境最低温度。(四)硫含量：单位体积天然气所含硫化物的量，常用硫化氢含量和总硫含量表示，单位，mg/m3。(五)二氧化碳含量：天然气中二氧化碳的体积百分含量 。由于二氧化碳具有不可燃烧性和在水存在时具有腐蚀性，一些国家规定天然气中二氧化碳的含量不得高于2～3％。(六) 机械杂质（固体颗粒）。
天然气处理主要产品及其质量要求：（一）液化天然气（二）天然气凝液三）液化石油气（四）天然气油（五）压缩天然气
天然气的互换性：天然气的互换性：两种不同组成的天然气可以在同一炉具上稳定燃烧，则这两种燃气具有互换性。华白指数和燃烧势是判定天然气互换性的两个重要指标。①只要两种燃气的华白指数相同，则两种燃气在同一燃具上具有互换性。具有相同华白指数的不同的燃气成份，在相同的燃烧压力下，能释放出相同的热负荷。 ：H—燃气热值；d—燃气相对密度；W—华白指数（热负荷指数）。燃烧势 也称德布尔指数，反映内焰高度的指数，其计算公式为：CP=K×[1.0H2+0.6(CmHn+CO)+0.3CH4]/d1/2；CP—燃烧势；H2、CO、CH4 —燃烧气中氢气、一氧化碳、甲烷体积分数，%；CmHn—燃气中除甲烷以外的碳氢化合物体积百分数，%；d—燃气相对密度（空气=1）；K—燃气中氧含量修正系数，K=1+0.005O22；O2—燃气中氧体积分数，%。
用作城镇燃气的天然气分类：根据燃气沃泊指数和燃烧势不同，可将燃气分为3T、4T、6T、10T、12T五类。其中3T、4T为矿井气，6T为沼气，10T和12T为天然气。
综合能耗的定义：指用能单位统计报告期内实际消耗的各种能源实物量按规定的计算方法和单位分别折算为一次能源后的总和。综合能耗的分类：快干毛巾综合能耗、单位产值综合能耗、单位产量综合能耗、单位产量可比综合能耗。
二氧化硅抛光液
天然气水合物的结构及类型：Ⅰ型:晶格内有46个水分子,共有8个晶穴；Ⅱ型:晶格内有136个水分子,共有24个空腔；H型:晶格内有34个水分子,共有6个空腔；dmax>0.69nm的分子，不能形成Ⅰ型和Ⅱ型水合物，例戊烷；dmax<0.59nm的分子，能形成Ⅰ型和Ⅱ型水合物，例甲烷；0.59<dmax<0.69nm的分子，只能形成Ⅱ型水合物，例丙烷。下面是一些分子形成水合物的类型：N2、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4（Ⅰ型、Ⅱ型、H型）C3H8 C3H6 C4H10（Ⅱ型、H型）iC5H1（H型）。
第2章 天然气脱硫脱碳：脱硫脱碳方法的分类：1.化学溶剂法：①醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺(DGA)法、二异丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。②碱性盐溶液法，主要包括：改良热减法、氨基酸盐法。2.物理溶剂法3.化学-物理溶剂法：典型的化学-物理吸收法为砜胺法（Sulfinol)法，包括DIPA-环丁砜法(Sulfinol-D法，砜胺Ⅱ法)、DEA-环丁矾法（Sulfinol-M法，砜胺Ⅲ法)等。4.直接转化法5.其他类型方法：分子筛法、膜分离法、低温分离法及生物化学法等脱除H2S和有机硫。此外．非再生的固体(例如海绵铁)、液体以及浆液脱硫剂则适用于H2S含量低的天然气脱硫。
脱硫脱碳方法的选择：(1)一般情况：对于处理量比较大的脱硫脱碳装置首先应考虑采用酵胺法的可能性，即①原料气中碳硫比高(C02/H2S摩尔比＞6)时，为获得适用于常规克劳斯硫磺回收装置的酸气(酸气中H2S浓度低于15%时无法进入该装置)而需要选择性脱H2S，以及其他可以选择性脱H2S的场合，应选用选择性MDEA法。②原料气中碳硫比高，且在脱除H2S的同时还需脱除相当量的C02时，可选用MDEA和其他醇胺(例如DEA)组成的混合醇胺法或合适的配方溶液法。③原料气中H2S含量低、CO2含量高且需深度脱除CO2时．可选用合适的MDEA配方溶液法(包括活化MDEA法)。 ④原料气压力低，净化气的H2S质量指标严格且需同时脱除C02时，可选用MEA法、DEA法、DGA法或混合醇胺法。如果净化气的H2S和C02质量指标都很严格，则可采用MEA法、DEA法或DGA法⑤在高寒或沙漠缺水地区，可选用DGA法。(2)需要脱除有机硫化物：当需要脱除原料气中的有机硫化物时一般应采用矾胺法，②原料气中含有H2S有机硫和C02，需要选择性地脱除H2S和有机硫且可保留一定量的C02时应选用Sulfinol-M法(砜胺Ⅲ法) 。③H2S分压高的原料气采用砜胺法处理时，其能耗远低于醇胺法。④原料气如经砜胺法处理后其有机硫含量仍不能达到质量指标时，可再用分子筛法脱硫。 (3) H2S含量低的原料气：当原料气中H2S含量低、按原料气处理量计的潜硫量(t/d)不大、碳硫比高且不需脱除CO2时，可考虑采用以下方法：①
潜硫量在0.5～5t/d之间，可考虑选用直接转化法，例如Lo-Cat法、ADA-NaVO3法和PDS法等；② 潜硫量在小于0.4 t/d (最多不超过0.5 t/d )时，可选用非再生类方法，例如固体氧化铁法、氧化铁桨液法等。(4) 高压、高酸气含量原料气：高压、高酸气含量的原料气可能需要在醇胺法和砜胺法之外选用其他方法或者采用几种方法的组合。①主要脱除CO2时，可考虑选用膜分离法、物理溶剂法或活化MDEA法o②需要同时大量脱除H2S和CO2时，可先选用选择性醇胺法获得富含H2S的酸气去克劳斯装置，再选用混合醇胺法或常规醇胺法以达到净化气质量要求。③需要大量脱除原料气中的CO2 且同时有少量H2S也需脱除时，可先选膜分离法，再选用醇胺法以达到处理要求。
乙醇胺吸收H2S和CO2的反应：单乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 ；若 R=-CH2-CH2-OH 测 RNH2；二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH R2NH；甲基二乙醇胺（MDEA） R2N-CH3，或表示为：乙醇胺与H2S反应：2RNH2＋H2S＝(RNH3)S ；乙醇胺与CO2反应(有两种反应）：2RNH2＋CO2＝RNHCOONH3R（氨基甲酸盐）；主要反应：2RNH2＋CO2 +H2O ＝(RNH3)2CO3 （碳酸盐）；次要反应：对于MDEA，只能生成碳酸盐 。
醇胺法工艺流程：
主要设备及其作用：1.高压吸收系统 主要由进口分离器、吸收塔和湿净化气出口分离器等组成。吸收塔：板式浮阀塔或填料塔。①塔板数：理论板数为3～5块；实际板数为14～20块；全塔效率0.25～ 0.4。净化气中H2S含量与理论塔板数的关系:
②最大空塔气速：吸收塔的最大空塔速度Souder-Brown公式:
vg-最大空塔气速，m/s;ρ1-醇胺溶液操作条件下的密度，kg/m3；ρg-气体操作条件下的密度，，kg/m3；为防止液泛和溶液在塔板上大量起泡，由公式(2—5)求出的气速应降低25％～35％,然后再由降低后的气速计算塔径。③ 板间距一般为0.6m，塔顶设捕雾器，顶部塔板距捕雾器的距离为0.9～1.2m。对于如MEA这样蒸汽压较高的吸收剂，常在贫液进料口以上设2～5块水洗塔板，用以降低气流中的胺液损失。2.低压再生系统 低压再生系统由再生塔、重沸器、塔顶冷凝器等组成。此外，对于伯醇胺等溶液还有复活釜。（1）再生塔 理论板数：3～4块；进料板以上3～4块实际板；进料板以下20～24块实际板；再生蒸汽消耗量为0.12～0.18吨水蒸汽/吨醇胺溶液，最多不超过0.24吨水蒸汽/吨醇胺溶液。重沸器的热负荷包括：将酸性醇胺溶液加热至沸点的热量；将醇胺与酸性气体生成的化合物分解的热量；将回流液(冷凝水)汽化的热量；加热补充水的热量；重沸器及汽提塔的热损失。通常，还要考虑15％～20％的安全裕量。汽提塔的回流比：汽提塔顶排出的气体中水蒸气摩尔数与酸气摩尔数之比称为该塔的回流比。水蒸气经塔顶冷凝器冷凝冷却为水后送
回塔顶作回流。对于伯醇胺和低CO2/H2S比的酸性气体，回流比为3；对于叔醇胺和高CO2/H2S比的酸性气体，回流比为1.2。复活器：是使降解的醇胺尽可能复活，使热稳定的盐类释放出游离醇胺，并除去不能复活的降解产物。MEA等伯醇胺由于沸点低，可采用半连续蒸馏的方法，将汽提塔重沸器出口的一部分贫液送至复活器内加热复活。 通常是向复活器中加入2／3的贫液和1／3的强碱(10％的氢氧化钠或碳酸钠溶液)，加热后使醇胺和水由复活器中蒸出。为防止热降解发生，复活器温度升至149℃时加热停止。降温后、再将复活器中剩余的残渣(固体颗粒、溶解的盐和降解产物等)除去。3.闪蒸和换热系统：闪蒸和换热系统由富液闪蒸罐、贫富液换热器、溶液冷却器及贫液增压泵等组成。（1)贫富液换热器和贫液冷却器 贫富液换热器一般选用管壳式和板式换热器，富液走管程。为了减轻设备腐蚀相和减少富液中酸性组分的解吸，富液出换热器的温度不应太高。此外，对富液在碳钢管线中的流速也应加以限制。对MDEA溶液，所有溶液管线内流速应低于1m/s，吸收塔至贫富液换热器管程的流速宜为0.6～0.8/s；对于砜胺溶液，富液管线内流速宜为0.6～1.0/s，最大不超过1.5/s。不锈钢管线由于不易腐蚀，富液流速可取1.5～2.4/s。贫液冷却器的作用是将换热后贫液温度进一步降低。一般采用管壳式换热器或空气冷却器。采用管壳式换热器时贫液走壳程，冷却水走管程。
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