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2018年第11期0引言
能源是人类生存、生活与发展寸步难离的能量载体。现如今化石能源储量日益减少，由能源消费引起的环境污染问题也愈发严重，而人类对能源的需求却在与日俱增。能源与环境危机是制约全球可持续发展的大问题。从能源安全、减少污染、改善生态环境诸方面来考虑，开发利用安全、可靠的清洁能源———新能源和可再生能源，并提高其在能源结构中的比重，是实现经济社会可持续发展的一种重要保证。
氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，氢能相较其他新能源具有显著优势：a)储量大、污染小、效率高。H 元素是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%，大储量可以保证其作为能源供给的充足性。此外，H 元素主要以H 2O 的形式存在，原料非常容易获取。H 2的供能方式主要是和O 2反应生成H 2O 释放化学能，其产物除了H 2O 无其他中间产物，整个供能过程无浪费、无污染；b)比能量高[1]。如表1所示，H 2是常见燃料中热值最高的（142kJ/g ），约为天然气的2.5倍，汽油的3倍，煤炭的4.3倍，酒精的5.2倍。这意味着消耗相同质量的汽油、煤炭和H 2，H 2所提供的能量最大；c)可持续发展。氢能有助于解决能源危机、全球变暖及环境污染。未来氢能来自于H 2O ，使用后的产物仍为H
2O ，由此可形成一个可循环闭环系统，具有可持续性。
1H 2制取方法
裂解或CH 4水蒸气重整制氢、电解食盐水制氢、电解水制氢等。水煤气制氢是用煤或焦炭为原料与高温水蒸气反应得到水煤气，即CO 和H 2混合物，水煤气中CO 通过还原去除后可以得到纯度80%以上的H 2。这种方法制氢成本低且产量大，在合成氨工业中应用较多。石油裂解或CH 4水蒸气重整制取的H 2产量也非常大，也是世界上使用最多的制氢技术。电解食盐水主要是指在氯碱工业中副产的H 2。前面两种制氢方法的原料是化石燃料，本身是不可再生资源，而电解食盐水制氢是氯碱工业的副产品，也有其局限性。 电解水制氢原理简单，H 2O 通过电流电解生产H 2
和O 2。电解水制氢技术设备简单、无污染，所得H 2纯度高、杂质含量少，适用于各种场合，缺点是耗能大、制氢成本高。近年来，部分地区采用富余水电、弃风、弃光开展水电解制氢的示范项目，形成小规模生产并提供工业H 2。消纳水电、弃风、弃光等可再生能源电力进行水电解制氢，可在一定程度上降低制氢成本。感应门制作
氢能经济是20世纪70年代提出的一个可持续能源方案，是以H 2为媒介的一种经济结构设想。以用之不竭的太阳能驱动，利用H 2O 制造H 2，H 2使用后又变成
收稿日期：2018-08-11
作者简介：鲍君香，1985年生，女，浙江杭州人，2010年毕业于中国科学院制冷与低温工程专业，硕士，工程师。
太阳能制氢技术进展
鲍君香
（杭州锦江工程设计研究有限公司，浙江杭州310005）
摘要：H 2是一种清洁能源，制氢方法有多种，而太阳能制氢用太阳能作为水解制氢的能量输入，是H 2最具有前景的制
取方式。介绍了4种太阳能制氢技术，阐述了近年来国内外太阳能制氢技术的研究进展及对规模化制
氢的推动及影响。关键词：氢能；电解水制氢；太阳能制氢中图分类号：TK519文献标识码：A 文章编号：2095-0802-(2018)11-0061-03
Progress of Solar Energy Hydrogen Production Technology
BAO Junxiang
风力摆控制系统
(Hangzhou Jinjiang Engineering Design Research Co.,Ltd.,Hangzhou 310005,Zhejiang,China)雨水弃流井
Abstract:H 2is a kind of clean energy,there are many ways to make hydrogen,and solar energy is the most promising way to make hydrogen by using solar energy as the energy input of hydrolysis.This paper introduced four kinds of solar energy hydrogen production technologies,and expounded the research progress of solar energy hydrogen production technology at home and abroad in recent years and their promotion and influence on large-scale hydrogen production.
Key words:hydrogen energy;water electrolysis hydrogen generation;solar energy hydrogen
production
（总第158期）新能源建设
表1常见燃料热值
单位：kJ/g
燃料主要成分
化学反应热值H 2
H 2
冲床冲头
H 2+O 2→H 2O
142天然气CH 4
CH 4+O 2→CO 2+H 2O
56汽油C 8H 18C 8H 18+O 2→CO 2+H 2O 48煤C C+O 2→CO 233酒精
C 2H 5OH
C 2H 5OH+O 2→CO 2+H 2O
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H2O，可以循环使用。目前利用太阳能分解水制氢的方法有太阳能热分解水制氢、太阳光电电解水制氢、太阳光催化分解水制氢、太阳能生物制氢等。利用太阳能制氢有重大的现实意义，但这却是一个十分困难的研究课题，有大量的理论问题和工程技术问题要解决，然而世界各国都十分重视，投入不少的人力、财力、物力，并且也已取得了多方面的进展。
2.1太阳能热分解制氢
太阳能热分解水制氢技术是直接利用太阳能聚光器收集太阳能将水加热到2500K高温下分解为H2和O2。太阳能热分解水制氢技术的主要问题在于：高温太阳能反应器的材料问题和高温下H2和O2的有效分离。随着聚光科技和膜科学技术的发展，太阳能热分解制氢技术得到了快速发展。以列的Abra
nham Kogan教授从理论和实验上对太阳能热分解水制氢技术可行性进行了论证[2]，并对多孔陶瓷膜反应器进行了研究。研究发现在H2O中加入催化剂后，H2O的分解可以分多步进行，可大大降低加热的温度，在温度为1000K 时的制氢效率能达到50%左右。
2.2太阳光电解水制氢
苯并芘结构式太阳光电解水制氢技术主要是由光阳极和阴极共同组成光化学电池，在电解质环境下依托光阳极来吸收周围的阳光，在半导体上产生电子，之后借助外路电流将电子传输到阴极上。H2O中的质子能从阴极接收到电子产生的H2。在太阳光电解水制氢的过程中，光电解水的效率深受光激励下自由电子空穴对数量、自由电子空穴对分离和寿命、逆反应抑制等因素的影响。但受限于电极材料和催化剂，早前研究得到的光电解水效率普遍不高，均在10%左右，性质优异的半导体材料如双界面GaAs电极也仅能达到13%左右。
来自德国TU Ilmenau、Fraunhofer ISE和加州理工学院的研究人员组成的国际团队在2015年研制出的技术制氢效率达到了14%。而美国能源部（DOE）国家可再生能源实验室（NREL）的研究团队在2017年研制成功太阳能制氢效率达16.2%的技术。
加州理工学院、剑桥大学、伊尔梅瑙工业大学和弗劳恩霍夫太阳能研究所的联合研究团队通过由Rh纳米颗粒和结晶TiO2催化剂涂层制备而成太阳能电池串联，成功地将太阳能直接分解水制氢的效率提高
到19％。研究团队将额外的功能层与III-V半导体制成的高效串联电池相结合，能显著降低电池的表面反射率，从而避免由光吸收和反射引起的能量损失。
莫纳什化学院的Leone Spiccia教授应用泡沫Ni电极材料，使电极表面积大大增加，从而有效利用太阳光各波段光谱的能量，大大提高太阳能光电转换利用率，其技术使太阳能光电电解水制氢效率达到了22%。
2.3太阳光催化分解水制氢
土豆炮点火装置太阳光催化分解水制氢技术的原理类似于太阳光电分解水制氢，但不同的是光阳极和阴极并没有像光电分解水制氢一样被隔开，而是阳极和阴极在同一粒子上，H2O分解成H2和O2的反应同时发生。太阳光催化分解水的反应相比光电分解水，反应大大简化，但由于H2O分解成H2和O2的反应同时发生，同一粒子上产生的电子空穴极易复合。所以抑制光催化逆反应是推动光催化分解水制氢技术的关键。
中国科学技术大学微尺度物质科学国家实验室基于量子化学理论，设计了太阳能制氢储氢一体化的材料体系，这是一种“三明治”结构材料体系[3]，见图1所示结构，其中碳氮材料成为了2层官能团修饰的石墨烯的“夹心”。这种“夹心”的三明治结构可以同时吸收紫外光和可见光，利用源源不断的太阳光能产生正负电荷。带有能量的正负电荷将迅速分离并分别跑到外层石墨烯和碳氮夹心层，充分施展出二者
各自的能力。
(1).光生电子(e-)与空穴(h+)分离；(2).空穴(h+)帮助H2O分解产生质子(H+)；
(3).质子(H+)穿过改性石墨烯层(GO)生成H2分子；(4).H2分子被限制在三
明治结构内部。
图1光催化（光解水）产氢及其胶囊化储存示意图
当H2O分子遇见了外层的正电荷，H2O分子发生分解，产生质子。这些产生的质子通过夹心层碳氮上的负电荷召唤，穿透石墨烯材料，运动到内部的碳氮材料上，与电子发生反应产生H2。由于石墨烯对质子有选择性，光解水产生的H2无法穿透石墨烯材料，只能停留在三明治复合体系内；同时，石墨烯的这种选择性也使得氧原子O与分子O2，羟基-OH等无法进入复合体系，抑制了O与H重新变为H2O的逆反应发生，如图2所示，有望实现高储氢率下的安全储氢。
而这个三明治复合体系将不仅仅局限于石墨烯和碳氮材料，其他经官能团修饰的低维碳材料（如富勒烯，碳纳米管等）和光催化剂也可以用于这一复合体系中。
2.4人工光合成制氢
人工光合成制氢是指借鉴自然界光合作用的机制g-CN g-C2N g-C3N4
a)石墨相碳氮化物CN、C2N、C3N4的模型
H2O
H+
H2
b)光催化（光解水）产氢及其胶囊化储存示意图
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（上接55页）参考文献：
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（责任编辑：刘晓芳）
和过程，通过人工光合成途径将太阳能转化为氢能。
中国科学院理化技术研究所的研究团队利用量子点设计方法合成了具有空腔结构的人工光合催化剂Coh-CdTe 和Nih-CdSe/CdS [4]，Coh-CdTe 的产氢速率为25μmol/h ，Nih-CdSe/CdS 的最长光催化制氢响应波长为410nm ，产氢速率为153μmol/h 。
中国科学院合肥物质科学研究院应用技术所研究团队制备了具有不同AuCu 原子排列方式的AuCu/CaIn 2S 4复合纳米材料[5]，发现AuCu 双金属纳米颗粒的负载可有效抑制光生载流子的复合，AuCu 的表面等离共振效应还可以拓宽光催化材料对太阳光的利用范围，最长光催化制氢响应波长可达到600nm ，最高产氢速率达到452.8μmol/h ，表现出较好的光催化制氢性能。
中国科学技术大学化学与材料科学学院课题组设计制备出具有高转化率的非贵金属光催化制氢材料，表现出优越的人工光合成制氢性能和稳定性[6]。该研究组此前研究发现，过渡金属磷化物作为助催化剂有着很好的光催化产氢的性质，将Cu 3P 、MoP 等磷化物负载在半导体上，可有效提升半导体光催化产氢的效率。在此基础上，该研究组利用溶剂热法，巧妙地将新型磷化镍助催化剂负载在CdS 半导体纳米线上，得到了分布均匀、接触紧密的Ni 2P/CdS 复合结构，见图3，获得了高效、稳定、廉价的人工光合成催化剂。
实验数据和光谱表征证明，该复合结构能有效促进复合材料内的快速电子转移过程，抑制激发态电子的失活，提高可见光催化制氢性能。在添加Na 2S/Na 2SO 3情况下，该催化剂材料实现了高效的光催化制氢：可见光大于420nm 条件下，产氢速率达到1200μmol/h ，90h 反应转化次数TON 达到约3270000，基于Ni 2P 助催化剂的每小时反应次数TOF 达到36400。
3结语
太阳能制氢具有以太阳能驱动，以H 2O 为原料制H 2，H 2使用后又生产H 2O ，对环境无污染等优点。因此国内外的研究团队及政府、企业都在致力于推进太阳能制氢技术的开发。目前太阳能制氢已经取得较大进展，但相比传统的化石燃料制氢还需要在制氢效率、材料成本、规模化应用上进一步优化和提高。参考文献：
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（责任编辑：高志凤）
图2太阳能驱动生成的H 2分子被石墨烯材料巧妙安全封装
水（H 2O ）
石墨烯
催化剂
石墨烯
催化剂
图3非贵金属光催化制氢
电子
导带
带宽
价带
空穴
氧化
可见光
S 2-，SO 32-
H 2
2H +
鲍君香：太阳能制氢技术进展
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