摘要：
采⽤络酸钾指⽰硝酸银滴定法、电位滴定法、离⼦⾊谱法和现场快速测试⽅法对三种不同混凝⼟防冻剂中所含氯离⼦进⾏检测。⽐较每种防冻剂的检测结果发现，络酸钾指⽰硝酸银滴定法较其他⽅法所得氯离⼦含量均较低，不能正确反映体系中氯离⼦的含量。现场快速测试所⽤硫氰酸汞－⾼铁分光光度法测试氯离⼦含量与电位滴定法、离⼦⾊谱法所得结果相差不⼤，表现出较好的⼀致性。同时在现场快速测试⽅法检测结果稳定性研究中，该⽅法波动性较⼩。以上研究表明硫氰酸汞－⾼铁分光光度法能够即时，快速，准确并且精确的测得体系中氯离⼦的含量。 0 引⾔
混凝⼟防冻剂是指能使混凝⼟在负温下硬化，并且在规定养护条件下达到预期性能的外加剂，由于其加⼊可以使冬期施⼯简便⽽⼜经济，越来越被⼈们所重视。就⽬前国内外报道，防冻剂主要有强电解质⽆机盐类(氯盐类、氯盐阻锈类、⽆氯盐类)、⽔溶性有机化合物类、有机化合物与⽆机盐复合类、复合型防冻剂等。部分含氯盐的防冻剂其本⾝的Cl －，与⽔泥混凝⼟结构内部所发⽣的“电化反应”导致钢筋锈蚀、对⽔泥混凝⼟的结构和性能有很⼤的危害。⽬前世界范围内，混凝⼟发展趋势正向着⾼强度、⾼耐久性、⾼流动性及⽆污染绿⾊⾼性能混凝⼟⽅向发展。因此，现场准确快速的检验防冻剂中氯离⼦的含
量，杜绝⾼含量氯离⼦外加剂的引⼊就有⼗分积极的意义。
1 检测⽅法与原理
1.1 试验室⽅法
防冻剂中氯离⼦的含量在试验室的检验主要有铬酸钾指⽰硝酸银滴定法、电位滴定法以及离⼦⾊谱法三种⽅法。铬酸钾指⽰硝酸银滴定法主要按照GB/T50344—2004《建筑结构检测技术标准》给出的检验⽅法，以硝酸银作为标准溶液进⾏滴定，⽤⼆级微商法计算硝酸银标准溶液所⽤体积，最后结合空⽩试验即可计算出样品中的氯离⼦重量。电位滴定法原理是通过测量滴定过程中电池电动势的突跃来确定滴定终点进⽽通过所测消耗AgNO3量来计算体系中氯离⼦的含量。这个突跃的变化主要是因为在滴定到达终点前后，滴液中的待测离⼦浓度往往连续变化n个数量级进⽽得到明显的滴定终点。离⼦⾊谱法作为⽬前分离混合阴离⼦的最有效⽅法，它采⽤交换容量⾮常低的特制离⼦交换树脂为固定相，在分离柱后，⽤抑制器来消除淋洗液的⾼本底电导，由于消除了淋洗液的⾼本底电导，采⽤电导检测器可灵敏检测出各种⽆机离⼦。
1.2 现场快速测试⽅法
采⽤硫氰酸汞－⾼铁分光光度法，其主要原理是氯离⼦与硫氰酸汞反应，交换出的硫氰酸根离⼦与三
价铁离⼦反应，⽣成红⾊硫氰酸铁络合物，于波长470nm处进⾏分光光度测定可以⽅便快捷计算出体系中氯离⼦的含量。
2试验
2.1 主要试验仪器
PHS－2C酸度计、217双盐桥饱和⽢汞电极(外盐桥为0.1mol/LKNO3溶液)和216型银电极、磁⼒搅拌器、ZD－821型数字离⼦计、ICS－1000型离⼦⾊谱仪、便携式防冻剂氯氨快速测定仪及配套的电⼦台秤。
2.2 主要试剂
0.1mol/LNaCl标准溶液：取少许NaCl分析纯试剂置于150℃烘箱内烘⼲2h，冷却后准确称量0.5846g，移⼊100mL定量瓶中，⽤⽔稀释⾄刻度摇匀备⽤。0.1mol/LAgNO3标准溶液：准确称取16.9875g AgNO3分析纯试剂，⽤⽔溶解后移⼊1L 棕⾊容量瓶中，稀释⾄刻度，摇匀避光保存。
HNO3(V，1+1)：将1份体积优级纯硝酸缓慢注⼊到1份体积⽔中，搅拌均匀，储存于棕⾊瓶中中备⽤。50g/L铬酸钾指⽰液：准确称取5g K2CrO4分析纯试剂后移⼊100mL容量瓶中，稀释⾄刻度摇匀备⽤。10g/L淀粉溶液：准确称取1g淀粉⽤去离⼦⽔后移⼊100mL容量瓶中，稀释⾄刻度摇匀备⽤。
发动机油封酚酞指⽰剂、去离⼦⽔(凡未特别说明的本试验⽤⽔均为去离⼦⽔)以及便携式防冻剂氯氨快速测定仪⾃带R1，R2试剂。
2.3 防冻剂
泵本研究随机选取辽宁省三种防冻剂作为研究对象(分别命名为A1，A2和A3)，研究氯离⼦的现场检测⽅法的准确性，同时分别在江苏、⼭东、⼴东和福建等地随机选取市场中20种防冻剂(分别命名为B1～B20)，对氯离⼦现场检测结果的波动进⾏研究。
3结果与讨论
3.1 不同氯离⼦检测⽅法⽐较研究现场检测⽅法准确性
3.1.1 铬酸钾指⽰硝酸银滴定法测定氯离⼦含量
准确称取三种待测防冻剂样品各20g精确⾄0.001，加⼊300mL去离⼦⽔剧烈震荡后⽤移液管分别取50mL待测防冻剂样品置于250mL锥形瓶中，测试各溶液的pH值，其结果见表1。⽤硝酸溶液将三个样品统⼀调整为7～7.5。在试样溶液中加⼊浓度为50g/L的铬酸钾指⽰剂10～12滴，制成标准试样溶液。⽤浓度为0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴定，边滴边摇，直⾄标准试样溶液呈现不消失的淡橙⾊为终点。记下消耗硝酸银标准溶液的毫升数V2。与此同时⽤空⽩试样对结果进⾏修正，取70mL⽆Cl－
的蒸馏⽔放⼊300mL三⾓瓶中，加⼊1mL浓度为50g/L铬酸钾指⽰液，在强烈振荡下，⽤硝酸银标准溶液滴⾄空⽩试验溶液呈淡橙⾊即为终点，记下消耗硝酸银标准溶液的毫升数V1。以上测试三次取平均值根据计算式(1)：
计算试样中Cl－的含量，计算结果见表1。
表1 铬酸钾指⽰硝酸银滴定法分析混凝⼟防冻剂中Cl－含量
3.1.2 电位滴定法测定氯离⼦含量
准确称取三种待测防冻剂样品各20g，加⼊300mL去离⼦⽔剧烈震荡后⽤移液管分别取25mL待测防冻剂样品于⼲燥洁净的烧杯中备测。
将酸度计接通电源预热15min，将银电极测量端的银棒⽤⼄醇及纯⽔清洗2遍(必要时⽤砂纸将银棒打磨光亮)，待⽤。将待测样品滴加酚酞指⽰剂1滴后⽤所配硝酸溶液滴⾄红⾊刚好褪去，再加10mL淀粉
溶液增强溶液的稳定性防⽌氯化银团聚粘附在电极影响测试的稳定性，以217型饱和双桥⽢汞电极作参⽐电极，以216型银电极作指⽰电极，⽤标准硝酸银溶液滴定，同时进⾏空⽩试验。并按GB/T9725—2007规定，以⼆级微商法确定硝酸银溶液所⽤体积，从⽽得出防冻剂试样中Cl－含量，结果见表2所⽰。铅球场地
表2 电位滴定法分析混凝⼟防冻剂中Cl－含量
3.1.3 离⼦⾊谱法测定氯离⼦含量
准确称取各防冻剂样品200mg于150mL三⾓烧瓶中，加⼊40mL超纯⽔。⽤超声波振荡器提取30min后⽤0．22µm滤膜抽滤，以超纯⽔洗涤定容⾄50mL。在离⼦⾊谱仪中采⽤4．0mmol/L的Na2CO3为淋洗液体系，选定洗脱液流速为
2.4mL/min，测定0～24mg/L⾊谱峰峰⾯积，以峰⾯积对应的标准溶液浓度得到Cl－的回归⽅程:Y=0/192X+0/076，相关系数r=0/988。离⼦⾊谱法所得氯离⼦含量见表3。
学习卡
表3 离⼦⾊谱法分析混凝⼟防冻剂中Cl－含量
3.1.4 现场快速测试⽅法测定氯离⼦含量
程序升温根据使⽤说明书，⽤电⼦台秤称取三种待测防冻剂样品各0.50g，加⼊50mL去离⼦⽔剧烈震荡后，⽤0.22µm孔径的滤膜过滤⽔样，⽤移液器吸取过滤⽔样1mL⾄⽐⾊瓶，然后⽤去离⼦⽔稀释⾄12.5mL刻度线，在Q－CL－10便携式氯化物快速测定仪按“ZERO”键，调零。⽤移液器吸1mL液体试剂Ｒ1加到已调零后的⽔样中，摇匀。再加⼊1mL液体试剂R2，摇匀，放置1min此时若溶液有浑浊，再⽤0.22µm孔径的滤膜过滤，然后将⽐⾊瓶的外壁擦⼲，放⼊测定仪的⽐⾊槽后盖
上遮光罩，按READ键，显⽰结果即为氯化物含量，单位为%，所得氯离⼦含量见表4。
表4 现场快速测试法分析混凝⼟防冻剂中Cl－含量
伞齿轮传动
图1不同测试⽅法对防冻剂中氯离⼦含量测定结果⽐较以上3种不同的混凝⼟防冻剂⽤四种不同的⽅法(络酸钾指⽰硝酸银滴定法、电位滴定法、离⼦⾊谱法和现场快速测试⽅法)进⾏氯离⼦检测，综合⽐较结果见图1。络酸钾指⽰硝酸银滴定法较其他⽅法所得氯离⼦含量均较低，不能真实反映体系内该离⼦含量，现场快速试验⽅法所测结果与电位滴定法、离⼦⾊谱法所得结果较符合，其偏差对于现场快检设备可以接受。
3.2 现场快速测试⽅法检测结果稳定性讨论
随机选取全国范围内20种防冻剂，⽤现场快速测试⽅法进⾏检测。每种防冻剂在相同的测试条件下进⾏4次检测，测试结果见表5。从统计数据标准误差S和算术平均误差δ可以看出，20种样品氯离⼦的测
试结果波动性不⼤。偏差最⼤的为B6试样，标准误差S和算术平均误差δ分别为0.0610和0.0475，其最⼤绝对差为0.11%，但该数据仍能较好的反映B6试样中氯离⼦的的含量。以上分析说明现场快速测试⽅法所得氯离⼦含量结果波动性较⼩，数据稳定具有较好的重复性。
表5 现场快速测试⽅法分析混凝⼟防冻剂中Cl－含量结果波动性研究
4结论
(1)络酸钾指⽰硝酸银滴定法测得凝⼟防冻剂中氯离⼦含量较电位滴定法、离⼦⾊谱法和现场快速测试⽅法所得氯离⼦含量均较低，不能真实反映体系内该离⼦含量。现场快速试验⽅法所测结果与电位滴定法、离⼦⾊谱法所得结果相差不⼤，其偏差在现场快速测试应⽤中可以接受，且表现出较好的⼀致性，说明该⽅法具有⾼效、准确和现场即时测量等优点，对现场测试体系中氯离⼦的含量是否超标具有重要意义。
(2)现场快速测试⽅法所得氯离⼦含量结果波动性较⼩，数据稳定具有较好的重复性。
作者：邱连强，迟硕，韩东，回志峰，如涉及作品内容、版权和其它问题，请及时联系，我们将尽快处理。
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