第34卷第2期湖南理工学院学报(自然科学版)Vol.34 No.2 2021年6月 Journal of Hunan Institute of Science and Technology (Natural Sciences) Jun. 2021聚丁二烯液体橡胶的3D打印光敏树脂研究 蔡保成, 莫笑君
(中国石化巴陵石化分公司, 湖南岳阳 414014)
印第安笛
摘 要: 通过改性得到具有光固化活性端丙烯酰基聚丁二烯(PBAC). 将PBAC作为光敏树脂的低聚物与稀释剂甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸异癸酯(IDA)及光引发剂复配, 通过光固化动力学确定最高效含量引发剂, 并讨论不同稀释剂IBOA与IDA的相对含量对UVPB树脂力学性能、黏度、固化体积收缩率的影响, 发现低聚物PBAC为1.44 mmol, 稀释剂IBOA含量为49 mmol, IDA含量为 35 mmol, 光引发剂含量为5.5 mol%时, UVPB树脂的性能较好, 最终得到可用于SLA 3D打印的传统型光敏树脂. 关键词: 3D打印; 光敏树脂; 聚丁二烯; 快速成型
中图分类号: O631.5 文献标识码: A 文章编号: 1672-5298(2021)02-0028-06
Study on 3D Printing Photosensitive Resin of
Polybutadiene Liquid Rubber
音频切换器CAI Baocheng, MO Xiaojun
(Sinopec Baling Petrochemical Co. Ltd., Yueyang 414014, China)
Abstract: In this paper, photocurable active - terminated acryloyl polybutadiene (PBAC) was obtained by modification. The PBAC as photosensitive resin of oligomer and diluent bornyl acetate (IBOA) methyl acrylic acid, acrylic isodecyl ester (IDA) and light initiator distribution, the most efficient content was determined by UV curing kinetics initiator and the relative content of different diluents IBOA and IDA to UVPB resin mechanical properties, viscosity, curing the influence of the volumetric shrinkage was discussed. It is found oligomer PBAC 1.44 tendency, diluent IBOA content is 49 tendency, IDA content of 35 tendency, light initiator content is 5.5 mol%, The performance of UVPB resin is better, and finally the traditional photosensitive resin can be used for SLA 3D printing.
Key words: 3D printing; photosensitive resin; polybutadiene; rapid prototyping
0 引言
目前, 较为成熟的3D打印技术主要有立体光刻快速成型技术(SLA)、熔融沉积打印技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、三维打印快速成型技术(3DP)及分层实体制造技术(LOM)等[1]. 其中, SLA打印技
术所用的耗材是液态光敏树脂, SLS技术的耗材是粉末状的金属或粉末状的热塑性塑料, FDM技术的耗材为热塑性聚合物线材, 3DP技术的耗材是粘稠光敏树脂, LOM技术的耗材则是纸张、金属箔等片材. 实际应用中, 3D打印产品大部分基于SLS、FDM技术, 如华曙高科集团生产的固体火箭发动机点火装置壳体结构, 新加坡的涡轮增压器国际公司TruMarine利用超级合金材料3D打印增压器喷嘴环等. 这些领域使用的多为高耐热、高强度的金属或工程塑料, 以满足其特殊的应用需求. 在生物医疗[2]、人工智能[3]、微电子[4]、皮革、鞋业、制衣[5]、人体工学[6]等特殊领域, 基于光固化的立体光刻快速成型的SLA 3D[7~9]打印机打印的制件具有制品尺寸精度高、表面质量优、成型速度快、能耗低的特点, 恰好能满足其需求. 而国内可用于SLA的光敏树脂[10,11]还存在很多不足, 跟不上技术发展的要求, 严重限制了该技术在这些领域的应用[12,13]. 从可3D打印的光敏树脂的发展来看, 国内生产3D打印弹性光敏树脂的企业较少, 大多依赖进口. 目前, 3D打印光敏树脂企业出现了以美国3D System、荷兰DSM Somos、美国Stratasys三家公司独大的局面, 而国内可与之抗衡的企业几乎没有. 因此, 高性能、低成本的3D打印快速成型弹性光敏树脂的开发研究, 是非常必要和有意义的. 本文提出一种3D 打印立体光刻快速成型弹性光敏树脂的制备方法, 并对树脂体系中各组分含量变化对树脂性能的影响进行了研究.
收稿日期: 2020-11-18
作者简介：蔡保成, 男, 工程师. 主要研究方向: 合成橡胶应用开发及生产技术
第2期蔡保成, 等: 聚丁二烯液体橡胶的3D打印光敏树脂研究29
1 实验
1.1 实验原料
端羟基聚丁二烯(HTPB), 工业级, 深圳宏远进出口贸易有限公司; 丙烯酰氯, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司; 三乙胺(Et3N), 分析纯, 成都科隆化学品有限公司; 二氯甲烷(CH2Cl2), 成都科龙化工试剂厂; 4-二甲氨基吡啶(DMAP), 分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 对苯二酚, 分析纯, 重庆渝北化工厂; 乙酸乙酯, 分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 乙醇, 分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 丙烯酸异癸酯(IDA), 化学纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司; 甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA), 化学纯, 广东翁江化学试剂有限公司; 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂TPO), 分析纯, 成都贝斯特试剂有限公司.
1.2实验仪器与设备
UPP3-634型LED式UV面光源, 依瓦塔(上海)精密光电有限公司; UVP-104型LED式UV点光源, 依瓦塔(上海)精密光电有限公司; DZF型真空烘箱, 上海一恒科学仪器有限公司; TGL-16C台式低速离心机, 金坛市鸿仪器厂; RE-2000A型旋转蒸发仪, 天津科诺仪器设备有限公司.
Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher); Avance-400 MHz核磁共振光谱仪(德国Bruker); 5966型万能材料试验机(美国INSTRON); HAAKE RS1平板流变仪(德国赛默飞); DH-300型橡胶密度仪, 深圳达宏美拓密度测量仪器有限公司.
ofp0021.3 光固化聚丁二烯低聚物(PBAC)的制备
取20 mmol HTPB于500 ml三口瓶称量, 加入350 ml蒸馏过的CH2Cl2作溶剂, 称取2 mmol DMAP 倒入三口瓶中, 再加入80 mmol Et3N, 之后加入400 ppm对苯二酚作阻聚剂, 冰水浴样品进行机械搅拌, 使其充分溶解, 之后在恒压漏斗中加入80 mmol由CH2Cl2稀释后的丙烯酰氯. 反应3 h, 反应结束后, 加入少量乙醇除去未反应的丙烯酰氯, 中止反应. PBAC的合成路线如图1所示. 图1 PBAC的合成路线
1.4 聚丁二烯光敏树脂的制备
配制一系列组分含量不同的光敏树脂, 具体配方见表1. 改变光敏树脂中IBOA, IDA及TPO的含量将其分为 A, B, C三组, 并对各组中的变量进行了加粗标注. 按表1配制光敏树脂, 命名为UVPB树脂, 单个组分样品的命名为UVPB加样品编号, 如A1号UVPB树脂命名为UVPB-A1树脂.
表1 光敏树脂配方投篮训练器
Item PBAC/mmol IBOA/mmol IDA/mmol TPO/mol%
A1-A5 0.33 8 8 1.0, 2.5, 4.0, 5.5, 7.0
B1-B6 1.444 21, 28, 35, 42, 49, 56 35 5.5
C1-C5 1.444 49 21, 28, 35, 42, 49 5.5
2 结果与讨论
2.1 PBAC的结构表征
图2为改性前HTPB和改性后PBAC的红外光谱图, 可以看出, 在约3400 cm-1处出现的宽峰对应着-OH的特征吸收峰, 反应后PBAC中的羟基峰消失, 说明聚丁二烯的端羟基已被取代, 在1728 cm-1处出现的峰为羰基的伸缩振动峰[14], 1639 cm-1处显示了C=C的伸缩振动峰, 在约1186 cm-1处显示了C−O−C的对称伸缩振动峰, 在约1100 cm-1处显示了C−O−C的非对称吸收峰, 从而证明了O=CO−CH=CH2的引入, 由此说明端丙烯酰基聚丁二烯已成功合成.
30 湖南理工学院学报(自然科学版) 第34卷
(a) 波长范围1020~1915 cm -1 (b) 波长范围 550 ~3900 cm -1
图2 HTPB 和PBAC 的红外光谱
哑光玻璃
(a) HTPB
(b) PBAC
图3 HTPB 和PBAC 的核磁氢谱从图3(a)中HTPB 核磁图谱可以看出, 3.45 ppm 、3.59 ppm 处的共振峰则分别对应于1,2和1,4结构连接的端羟基上的氢质子(H a )和(H a’). 反应产物PBAC 的1H NMR 谱图如图3(b)所示, 相比于PBOH, PBAC 的核磁谱图上多出了5.81~6.42 ppm 处的新峰, 其中6.12~6.14 ppm 处的共振峰归属于丙烯酰基上C=C 双键的非端基质子(H b ), 5.81~5.82 ppm 和6.40~6.42 ppm 对应于丙烯酰基上C=C 双键的端基同碳耦合质子(H a ). 这说明PBAC 已成功合成.
2.2 UVPB 树脂的光固化动力学行为
对配制好的光敏树脂进行光固化动力学测试, 以实时红外光谱法研究光敏树脂的光固化行为. 光敏树脂中的不饱和双键会在光固化后逐渐转化而消失, 相应的红外吸收谱带也逐渐减弱, 因此可以利用谱带强度变化实时跟踪光固化反应的程度[15]. 选用酯键羰基的特征吸收峰1726 cm -1处的峰作为内标峰. 双键特征吸收峰1637 cm -1处的峰(A 1637)与羰基1726 cm -1处的峰(A 1726)的比值表示双键浓度. 转化率(ω)和固化反应速率R p 可分别按式(1)和(2)计算:
16371637017261726[1(
/()]100%t A A A A ω=-⨯, (1) 2121t t p C C R t t -=
-. (2) 其中163701726(A A 和16371726
(t A A 分别表示光敏树脂在光照前和光照时间为t 时双键的浓度, 1t C , 2t C 分别表示光照时
间为1t 和2t 时的双键转化率.
图 4为UVPB 树脂在紫外光照射120 s 内实时红
外光谱图. 从图4中可以看出, 通过测试光敏树脂中图 4 UVPB 树脂在紫外光照射120 s 内的实时红外光谱
第2期蔡保成, 等: 聚丁二烯液体橡胶的3D打印光敏树脂研究31
C=C双键的转化率及反应速率, 随着固化反应时间的增长, 在1637 cm-1处的峰强降低, 因为在紫外光照射固化过程中, 树脂中的C=C双键逐渐转化为C−C单键.
光固化反应速率-反应时间曲线
(a) C = C双键转化率-反应时间曲线 (b)
图5 不同TPO添加量的UVPB树脂中C = C双键转化率-反应时间曲线和光固化反应速率-反应时间曲线图5(a)为UVPB树脂中分别添加1.0, 2.5, 4.0, 5.5和7.0 mol%的TPO时C=C双键转化率-反应时间(ω-t)曲
线, 图5(b)为相应光固化反应速率-时间(R p-t)曲线. 可以看出, 随着TPO的含量由1.0 mol%增加到5.5 mol%, UVPB树脂的C=C双键转化率及反应速率均不断增大, 在TPO含量为5.5 mol%时, 双键转化率及反应速率达到最大值, 然而当TPO含量继续增加为7 mol%时, C=C双键转化率及反应速率反而降低. 这是因为光引发剂TPO含量大, 紫外光照射下单位时间内产生的自由基多, 最终C=C双键的转化率及反应速率均增大. 从图5(a)中可以看出, C=C双键的转化率在聚合初期的5s内增长缓慢, 反应5 s后进入加速反应阶段, 直到21.7 s后进入平台期缓慢增长, 这说明大多数的C=C双键在21.7 s内被消耗掉. 当TPO含量为5.5 mol%时, C=C双键转化率达到最大值84%, 反应转化率未达100%, 因为空气中的氧气对自由基反应具有阻聚作用[16]. 从图5(b)可以看出, 随着紫外光照时间的增长, 光固化反应速率先增大后减小, 在9 s时反应速率达到峰值.
2.3 UVPB树脂的黏度
黏度是衡量光敏树脂流动性、加工性的一个重要指标. 从图6中可以看出随着温度的升高, 树脂的黏度急剧下降. 25 ℃左右时, 微小的温度变化都会引起树脂黏度的大幅度变化. 在同一温度下, 稀释剂的含量越高, UVPB树脂的黏度便越小. 对比图6(a)、6(b)可以发现, 在IDA与IBOA二者含量增幅相同的条件下, IDA 对低聚物PBAC黏度的降低幅度更大, 因而IBOA对PBAC的稀释能力不如IDA强. 在25 ℃时, IDA含量为35 mmol, UPBP-C3树脂黏度为51.6 mPa·s. 该黏度值适合树脂在常温下进行具有较高精度的3D打印.
(a) 不同IBOA含量的UVPB 树脂的黏度-温度曲线 (b)
不同IDA含量的UVPB 树脂的黏度-温度曲线
图6 UVPB 树脂的黏度-温度曲线
32 湖南理工学院学报(自然科学版) 第34卷
2.4 UVPB 树脂的固化体积收缩率
光敏树脂的体积收缩率是其重要物性指标. 聚合时的体积收缩是一般单体的固有属性, 在紫外光固化成雨棚信号灯
型中, 体积收缩的原因主要包括: (1)受紫外光照射时, 树脂中的小分子逐渐聚合成大分子, 分子间作用力由范德华作用距离(0.3 ~ 0.5 nm)变为共价键距离(C −C 共价健约为0.154 nm), 因而密度增大体积收缩, 原理如图7(a)所示; (2)杂乱液态单体分子固化后规整性增加造成体积收缩, 分子规整性越强, 固化后体积收缩越大. 根据ISO 3521: 1997, 液态树脂固化体积收缩率(SR)计算公式为
212
SR 100%ρρρ-=⨯. 其中1ρ为液态树脂的密度, 可由比重瓶测得; 2ρ为固化后树脂的密度, 由DH-300型橡胶密度仪测得.
本文研究IBOA 及IDA 含量变化对UVPB 树脂固化体积收缩率的影响, 实验结果如图7(b)、7(c)所示. 可以看出, 不论是IBOA 还是IDA, UVPB 树脂的固化体积收缩率均会随稀释剂含量的增加而增高. 在相同的增幅下, 相比于IBOA, IDA 对UVPB 树脂的体积收缩率影响幅度更大. 当IDA 含量为35 mmol(即UVPB-C3树脂)时, UVPB 树脂的光固化体积收缩率为6.8%, 与市场上一般的光敏树脂的体积收缩率相近.
(a) 光敏树脂的体积收缩原理
(b) IBOA 含量对UVPB 树脂固化体积收缩率的影响(c) IDA 含量变化对UVPB 树脂固化体积收缩率的影响 图7 光敏树脂的体积收缩原理及实验结果
2.5 UVPB 树脂固化物的力学性能
为研究UVPB 树脂固化物的力学性能, 对UVPB 固化物进行拉伸测试, 图8(a)为UVPB 中IBOA 含量变化对UVPB 树脂固化物拉伸应力-应变性能的影响. 可以看出, 当IBOA 含量由21 mmol 增加至49 mmol 时, UVPB 固化物的拉伸曲线表现为高弹态聚的拉伸曲线, 而当IBOA 含量增加至56 mmol 时, UVPB 出现了屈服点, 此时UVPB 固化物变为玻璃态. 图8(b)为UVPB 中IBOA 含量变化对UVPB 固化物拉伸强度及断裂伸长率的影响曲线. 可以看出, 当IBOA 的含量由21 mmol 增加至49 mmol 时, 树脂的拉伸强度及断裂伸长率均不断增大, 当IBOA 的含量进一步增加至56 mmol 时, 树脂固化物的拉伸强度继续增大, 但断裂伸长率反而下降, 这是因为当IBOA 的含量为56 mmol 时, UVPB 转化为玻璃态.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议