黄小明，谢文磊，彭 红，李海涛
(河南工业大学化学化工系，河南郑州 450052)
摘 要：标准能指导生产优质的生物柴油，同时也是市场准入的重要条件，生物柴油的发展刺激着标准的建立。对生物柴油的各项指标进行综述，讨论了生物柴油的稳定性。
关键词：生物柴油；标准；质量；稳定性
中图分类号:TE626.24 文献标识码:A 文章编号:1007-7561(2005)03-40-03
抗生素制作方法Standards and quality control of biodiesel
H UANG X iao2ming,XIE Wen2lei,PE NG H ong,LI Hai2tao
(Henan University of T echnology,Zhengzhou 450052)
Abstract:Standardization can be a guideline for the production of high2grade biodiesel and is als o a prerequisite for success ful market penetration.The development of biodiesel stimulates the preparatio
n of its standards.Various papameters of biodiesel were summarized.The stability of biodiesel was discussed.
K ey w ords:biodiesel;standard;quality;stability
1983年美国科学家G raham Quick〔1～2〕将亚麻棉籽油的甲酯用于发动机，并将可再生的油脂原料经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油(biodiesel)，从此以后，生物柴油得到了大力发展，在替代能源上占有重要地位。加热搅拌
1 生物柴油的标准
生物柴油的生产应该有标准作指导来保证其品质，同时标准化也是市场准入的一个重要条件，生物柴油的发展刺激着生物柴油标准的建立。1992年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准，很快德国、法国、捷克和美国也分别建立了各自的生物柴油标准。生物柴油可以由不同的植物油制成，这些植物油种类不同，产地气候各异，甘三酯组成有较大差别，因而各国的标准存在着一些差异。
除去经济、健康和环境方面的好处外，标准的建立增强了生物柴油使用者、发动机生产商和其他团体的信心，成为其商业化应用的一个里程碑。
2 生物柴油标准的解读和质量控制
生物柴油的质量指标可以分成二类，第一类密度、粘度、闪点、残碳量、灰分和十六烷值等，石化柴油也有这些指标；另一类如甲醇含量、甘油酯、游离
收稿日期:2004-12-13
基金项目：河南省中青年骨干教师项目资助(2002162)
永磁马达
作者简介：黄小明(1979-)，男，广东韶关人，在读研究生.脂肪酸和含磷量等衡量生物柴油的杂质成分，与原料和工艺过程有关，石化柴油没有这些成分。质量指标还可以按影响因素分类，一类主要受原料的影响如密度、十六烷值、含硫量和冷滤点，另一类则与生产方法和提纯步骤有关，如闪点受甲醇影响，粘度则与甘油酯含量有很大关系〔3〕。 2.1 密度
2号柴油的密度约为0.85，生物柴油的密度比柴油高2%～7%，在0.86和0.90之间，大多在0.88左右〔4〕。
2.2 粘度
为了保证燃油具有较好的雾化性能，应尽量降低生物柴油的粘度，以避免压力过大。植物油的粘度是石化柴油的十倍以上，高粘度是其雾化不佳，产生喷口炼焦和沉积的主要原因。制成生物柴油后，粘度大大降低〔5〕。残留甘油和甘油酯会大大增加生物柴油的粘度，因而在标准中对甘油和甘油酯含量作了严格限制。
2.3 馏程
液氨化工厂制备
生物柴油中的各种脂肪酸甲酯结构较为相似，沸点范围较窄，大致在325℃和350℃之间，馏程影响燃料的表现和安全性，影响发动机的启动和暖化，馏程还用在十六烷值(C N值)的估算中〔4〕。
2.4 闪点炸薯条机
闪点是表示油品蒸发性和着火危险性的指标，油品的危险等级是根据闪点划分的。，闪点高于90℃的
油脂开发粮油食品科技第13卷2005年第3期ου
燃料被认为在存储和使用上都是安全的，而生物柴油的闪点高于100℃，在运输、存储和使用上十分安全。
2.5 低温性能
生物柴油的云点和倾点比2号柴油的高20℃～25℃，低温下，甲酯或乙酯常结晶析出，这些晶体会堵塞输油管和过滤器，对柴油输送和发动机运作造成问题，在低温下使用必须解决这一问题。衡量低温性能的指标有云点、倾点和冷滤点。
影响生物柴油低温性能的因素有不饱和度、碳链长度和支链数。高不饱和的牛油甲酯低温性能很差，云点和倾点分别为14℃和10℃，而大豆油甲酯和菜油甲酯的云点和倾点分别为0℃、-5℃和-4℃、-10℃。降低碳链长度也能改善生物柴油的低温性能，生物柴油的碳数分布集中在14～18，低温启动性差，石油大学〔6〕采取可控分段裂解的方法使生物柴油的碳数分布与柴油接近，从而改善低温性能。使用支链醇制备生物柴油也能提高低温性能,Lee〔8～9〕等用几种直链醇制备生物柴油后发现其低温性能大大提高，大豆油异丙醇酯和异丁醇酯的结晶温度分别比相应的甲酯低7℃～11℃和12℃～14℃。
提高低温性能最简单的方法是把生物柴油与石化柴油混合使用，大豆油甲酯的云点为-2℃，而石化柴油∶大豆油甲酯混合物(70∶30)的云点降至-17℃〔4,10〕。使用添加剂能改善生物柴油的低温性能，添加剂对云点影响不大，但能显著减小颗粒大小，阻止晶体长大和结合，从而减轻蜡状物阻塞，降低倾点和冷滤点〔11～12〕。研究表明通过使用适当的添加剂能解决生物柴油的凝胶化问题,1000ppm的添加剂能使大豆油制成的生物柴油倾点降至-40℃〔13〕。另一个能提高低温性能的方法是冬化〔14～15〕，冬化能把大豆油甲酯的云点降至-20℃，但产量只有30%，先加添加剂再冬化，生产云
点为-11℃的大豆油甲酯产率为80%。
天气寒冷时加入乙醇可以阻止生物柴油结冰堵塞油管和过滤器，最大加入量为1L燃料中加入1.25m L乙醇。
Van G enpen〔13〕研究了杂质对低温性能的影响，发现不皂化物如甾醇、生育酚等，含量达2%也不会对低温性能产生影响，而含有饱和脂肪酸的甘一酯、甘二酯含量低至0.05%就能显著改变云点，虽然1%的含量对倾点影响极小，不饱和甘一酯对低温性能没有影响。
2.6 硫含量
硫含量对发动机新技术和尾气排放影响很大，低硫燃油对排放控制主要有两方面的作用：直接减少细小颗粒和二氧化硫的排放，确保各类柴油汽车的颗粒物和氮氧化物排放控制的工作效能。2.7 残碳
油品在规定的实验条件下，受热蒸发和燃烧后形成的焦黑残留物称为残碳。残碳与生物柴油中的甘油酯、游离脂肪酸、皂、残留催化剂和其它杂质等有关。空气污染物中颗粒物占了很大比重，柴油机的颗粒排放是个重要问题，为了降低颗粒物排放，各国标准要求残碳量低，焦化值低于0.05%。
2.8 灰分
灰分的组成一般认为是一些金属元素及其盐类，限制灰分可以限制生物柴油中无机物如残留催化剂的含量。国外喜欢用硫酸灰分。其方法是：在油样燃烧后灼烧灰化之前加入少量浓硫酸，使生物柴油的金属元素转化为硫酸盐。硫酸盐在高温下挥发性更低，容易回收称量。碱催化时的灰分主要取决于皂，而使用未精练的油为原料来制备生物柴油时还和磷含量有关。
2.9 生物柴油的腐蚀性
车门限位器
生物柴油会腐蚀柴油机，菜油甲酯及其与石化柴油的混合物会腐蚀含铜金属，并使橡胶膨胀。生物柴油中的水分腐蚀喷射系统并促进微生物的生长。甘一酯、甘二酯和游离脂肪酸会腐蚀轴承上的金属并引起阀门沉积。生物柴油作为一种溶剂可以逐渐溶解人造橡胶，使过滤器和喷口堵塞。腐蚀试验评估生物柴油的腐蚀性，方法是将紫铜条放入油中，在50℃下放置3h，然后观察铜的变化，它与硫含量有很大关系。
2.10 水分
虽然G raboski及Mccromick〔9〕的实验表明生物柴油中低含量的水可以充当燃烧促进剂，但是水分会大大降低生物柴油的存储稳定性。
2.11 十六烷值(C N值)
作为衡量点火性能的主要指标,C N值对柴油机的运转影响较大，内燃机车用柴油必须有合适的C N 值，否则将引起柴油机的敲缸、机件的加速磨损，甚至损坏连杆轴承。较高的C N值能使生物柴油在发动机中运行更流畅，噪音更小〔16〕。C N值还影响气体和颗粒物的排放，采用C N增值剂可以降低NOx的排放,B -20中添加0.5过氧化二叔丁基(DT BP)或乙基已基硝酸酯(EH N)即可使B-20燃油达到柴油运行时的NOx排放水平〔17〕。十六烷值主要取决于生产原料，残留甲醇和甘油含量会稍微降低C N值。十六烷值随着链长度的增长而增加，随着双键的减少而增加，双键和羰基的位置会影响C N值，双键和羰基越靠近链中十六烷值越低。硬脂酸甲酯的十六烷值为75左右，而亚麻酸甲酯的只有25，从十酸甲酯到十八酸甲酯C N值由47.9增加到75.6〔13〕。不同的醇为原料制备生物柴油则对十六烷值的影响较小〔18〕。
粮油食品科技第13卷2005年第3期油脂开发
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2.12 中和值
中和值是油品酸碱度的量度，包括总酸值和总碱值。游离脂肪酸会腐蚀喷油嘴，引起过滤器堵塞并在喷口形成沉积。酸值低，说明油品中高分子有机酸少，有较好的氧化稳定性。铜会加快生物柴油氧化生成低级脂肪酸，造成酸值增加。
2.13 甲醇含量
生物柴油中所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈和燃油管等逐渐降解。
2.14 游离甘油和总甘油
总甘油包括游离甘油和结合甘油，结合甘油又包括甘一酯、甘二酯和甘三酯。甘三酯、甘油、甘一酯和甘二酯分别是制作生物柴油的原料、副产品和中间产物，它们的含量主要取决于酯交换的工艺过程，好的工艺应尽量反应完全，除尽残留的甘油、催化剂和未反应的甲醇，并去除其中的游离脂肪酸。游离甘油可以通过水洗除去，但低含量的甘油酯只能通过使用更好的催化剂、严格反应条件或者对产品进一步蒸馏来实现。甘油的粘度远高于生物柴油，故甘油对生物柴油的雾化性能影响很大，而且甘油在存储过程中可能分离出来，或者导致注射器产生污垢并有较高的醛排放。甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴，甘油皂可以从反应器底部排出，残留的甘油皂还可用孔径10μm 的过滤器除去〔6〕。甘油酯的高粘度是植物油燃料在启动和持久性上产生问题的主要原因，甘油酯特别是甘三酯会使喷嘴、活塞和阀门上产生沉积，甘一酯会有腐蚀作用，甘二酯燃烧不佳并会导致炼焦，因而甘油、甘一酯、甘二酯的含量应低于0.1%以取得最佳发动机性能。
2.15 碘值
衡量生物柴油的不饱和度即双键的多少。Mer2 cedes Benz〔13〕认为碳沉积使得碘值大于115的生物柴油不宜用做燃料，而Ryan等提出碘值小于135就可以了。一些生物柴油具有较多的不饱和脂肪酸甲酯，而降低不饱和度的做法，例如氢化，则会导致生物柴油低温性能恶化，因而在研究上应致力于开发添加剂以稳定双键。
低不饱和度的生物柴油，碘值低，十六烷值高，但低温性能不佳，而高不饱和油脂制作的生物柴油，碘值高，十六烷值低，但低温性能优异。这样十六烷值，碘值和低温性能就存在一定的矛盾关系，影响了碘值作为生物柴油的一个质量指标。把碘值作为指标的另一个缺点是碘值没有考虑脂肪酸链的结构，不同组成的甲酯可能有相同的碘值,1:1的硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯混合物和油酸甲酯具有相同的碘值，而两者稳定性不同。碘值纳入标准甚至还可能阻碍生物柴油的研究与发展，因为也许有一天能通过遗传工程培育出高十六烷值生物柴油的原料，或者开发出即使在高不饱和度的生物柴油中也能有效使用的燃烧促进剂，所以有人认为限制高不饱和脂肪酸的含量比限制不饱和度的碘值好。
2.16 高不饱和脂肪酸的含量
在奥地利标准不仅规定了碘值，还限制了在使用过程中容易热聚合的高不饱和脂肪酸甲酯的含量。
2.17 磷含量
高的磷含量会使燃烧排放物中颗粒物增加〔19〕，并影响汽车尾气催化剂的性能。植物油中的磷含量主要取决于油精炼的程度，深度精炼油只含有几ppm 的磷，而粗油和水化脱胶油含磷量可能达到100ppm，含磷酸盐超过0.25，碱催化过程中〔3〕含磷量可以从100ppm降到20～30ppm，硫酸盐含量大约为0.04%，但进一步降低磷含量则还需其它步骤。
3 生物柴油的稳定性
生物柴油的稳定性包括在热和冷的环境下的稳定性，抵制氧化、聚合、微生物作用和抵制水分影响的能力。它在存储过程中会受到空气、热、金属、过氧化物、光的影响。生物柴油不稳定主要在于它含有的双键，双键不稳定，多个双键共轭还会有协同作用，使之更容易氧化降解。金属与人造橡胶会影响生物柴油稳定性，加快生物柴油氧化产生过氧化物。研究表明菜籽油甲酯和乙酯应存储在密闭不锈钢容器里，温度低于30℃，加入抗氧化剂T BH Q以提高抗氧化性能。研究还发现甲酯比乙酯稍微稳定，较高温度时光照会略微加快氧化速度。研究发现温度和容器对生物柴油的稳定性影响最大。
G epen〔13〕注意到生物柴油中的某些微量成分如生育酚是天然的抗氧化剂，在对比试验中，除去生育酚的生物柴油氧化值增加近四倍。
生物柴油中总是存在水分(溶解的、乳化的、甚至存在于容器底部，微量甘一酯、甘二酯还能增强生物柴油的吸水能力)，水解是生物柴油劣变的原因之一，残留的酸或碱会催化水解〔4〕，水分还会促使
锈生成。水分还是微生物生长的一个必要条件，微生物存在于水相和柴油的界面处。水分在2号柴油中的溶解度是60ppm(25℃)，而在生物柴油中的溶解度高达1500ppm，用处理石化柴油的方式处理生物柴油常会导致生物柴油水分含量较高，为微生物的生长提供场所，当与石化柴油混合时，高含量的水分还可能从中析出。
参考文献：略。●
完
质量控制粮油食品科技第13卷2005年第3期οω
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