1背景
玻璃微珠是指直径几微米到几毫米的实心或空心玻璃珠，有无和有之分。直径0.8mm 以上的称为细珠；直径0.8mm 以下的称为微珠[1]。空心玻璃微珠（hollow glass microspheres ,HGM)又分为天然空心玻璃微珠譬如粉煤灰空心玻璃微珠和人造空心玻璃微珠，人造空心玻璃微珠按照生产工艺又分为珍珠岩玻化微珠和空心玻 璃微珠两类。
上世纪五十年代初，英国的一家火电厂在向附近咸水湖倾倒粉煤灰时，发现总有一层灰白粉末漂浮在水面上。在显微镜下，这些粉末状物体原料是珍珠般空心玻璃微珠，它们的直径在20~200μm 间，壳体厚度为直径的5%~30%不等，其主要成分为SiO 2、Al 2O 3、CaO、MgO、
Na 2O、K 2O 等，当时英国人称之为“飞灰”[2]
。
武汉青山热电厂是“一五计划”期间苏联援建中国的156个重点工业项目之一、上世纪50年代山海关内第一
座高温高压火电厂、湖北最大的火力发电厂，粉煤灰也是武汉青山热电厂的主要排放物，投产后也一直排放
到附近的岱山湖，截至
1987年，投产近三十年，
排放粉煤
韩复兴
分闸脱扣器（安阳贝利泰陶瓷有限公司，安阳456300
）
本文回顾了空心玻璃微珠的发展历程，并对制备技术现状、应用技术现状生产和发展方向进行了分析，最后建议企业做好顶层设计、走绿智慧发展道路、 在技术创新和应用技术创新方面实现重点领域突破。
生产制造方法；固相玻璃粉末法；液相喷雾法；软化学法；
表面改性；
应用技术
(1972-)，男，河南洛阳人，本科，材料工程师，主要
从事无机非金属材料及制品绿化和功能化研究,E -mail:han⁃***************。
mmbbss Reserved.
灰达500多万吨，不仅湖被填平，而且高出地面9m，造成溃坝18余次[3]。同样是往湖里倾倒粉煤灰，细心的科学家发现了空心玻璃微珠，粗心、不重视环境的企业不仅处理不了空心玻璃微珠，因电厂粉煤灰中含有50%~70%的空心玻璃微珠，造成资源严重浪费，而且严重危害生态环境。
珍珠岩膨胀玻化微珠（简称玻化微珠）也叫球形闭孔膨胀珍珠岩，果壳型膨胀珍珠岩。1999年信阳师范学院的陈世富、刘鹏提出一种球形闭孔膨胀珍珠岩制造方法，它是将物料（珍珠岩等）破碎、筛分（细度为40~325目）、混拌（掺入微粉重量的20%~100%富硅材料或金属氧化物）、预热（温度控制在400~700℃）、膨胀（让珍珠岩微粉在800~1300℃之间若干温度区的膨胀炉内膨胀，时间5~20S）
、出炉，膨胀后的颗粒表面呈连续平滑的球状体，球形度＞80%，闭孔率＞95%，吸水率降为38%，筒压强度高，不易破碎。2004年球形闭孔膨胀珍珠岩工业化生产试验研究取得成功，由于具备球形闭孔隙结构，膨胀后的颗粒具有玻化的外壳，吸水率仅为传统多孔产品的1/5，抗压强度提高了2倍；生产线以多管式电膨化炉为主设备，一次开炉连续工作时间长达120h以上，生产能耗低，无环境污染，原料全部采用尾砂。生产线年生产能力为2500~10000吨，项目各项指标已经达到美国、日本等标准，属国内首创[4-5]。
1957年美国人Franklin veatch等发明了使用玻璃生产单孔中空玻璃微珠的方法[6]，随后美国3M创新有限公司、Emerson&Cuming公司、美国Potters公司、日本旭哨子、比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、Philadephia Quartz公司等公司进行了产业化生产。我国目前有空心玻璃微珠生产厂家12家，分别是安徽凯盛基础材料科技有限公司、中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司、郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司、山西海诺科技股份有限公司、中科华星新材料有限公司、山东雅丽支持新材料有限公司、秦皇岛奥格集团有限公司秦皇岛市玻璃微珠厂、浙江海岳新材料股份有限公司、山东德润机电设备制造有限公司、廊坊市澳澜玻璃微珠有限公司、白银金奇化工科技有限公司、青岛海瀚亚纳米新材料有限公司等。
2制备技术现状
我国空心玻璃微珠的生产方法有固相玻璃粉末法
（也叫干法）、液相喷雾法（也叫湿法）
和软化学法。
创建于1953年的上海玻璃厂在1975年前曾经做过空心玻璃微珠的相关实验研究[7]，1990年河北秦皇岛市玻璃厂玻璃微珠分厂引进德国玻璃微珠生产线，并于1991年3月生产出空心玻璃微珠，年生产能力1500吨[8]。该方法以水玻璃为主原料，配以硼酸、硼砂、尿素和其它调节剂，溶液法配料、喷雾干燥法造粒、有机硅表面处理，工艺流程是原料按配比计量、溶液法混合搅拌、加热、喷雾干燥、计量、涂覆、干燥反应、筛分、料仓、包装，料度10~180μm，容量0.1~0.2g/cm3，抗碎强度2.38MPa，国内领先，属于喷雾干燥液滴湿法生产方法[9]。
曾佑成在2005年提出一种液滴法生产空心玻璃微珠的方法，该方法是以硅酸钠和硼酸为主要原料，先在喷雾干燥机中干燥，干燥机入口温度300℃，出口温度145℃；然后，投入空心微珠高温节能炉中发泡，炉上段进风温度650℃，炉下段出风温度150℃[10]。
2006年浙江通达机械有限公司（浙江海岳新材料股份有限公司前身）与中科院理化所微珠组成员宋晓
睿、鲁路等合作研发空心玻璃微珠，并于2010年11月4日，在温州瑞安成功获得生产性实验，该技术是以水玻璃、硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙为原料，水为溶剂、辅以加热和搅拌方式形成溶胶，再将胶体送至喷雾干燥器中喷雾干燥成半成品，最后用有机硅憎水剂处理后制得成品，成品体积密度0.2~0.47g/cm3
，料径分布30~80μm，成球率大于80%[11]
。
1968年美国3M公司的Warren R.Beck首创玻璃粉末（固相）法生产空心玻璃微珠[12]。1995年，秦皇岛市玻璃厂微珠分厂的林志忠，张素琴安以碎玻璃、水玻璃为主体原料制备出空心玻璃微珠，其工艺包括坯珠的制作和珠子的烧成两个阶段，坯珠的制作工艺为将直径5μm 以下的玻璃粉与水玻璃液体形成悬浊胶体液，利用离心式喷嘴在热场喷雾造粒，干燥形成坯珠；坯珠的烧成在塔式炉内进行，坯珠以一定速度在塔内通过，经历熔融、发泡、退火过程，熔融温度在450~750℃间，产品呈白粉末状，具有一定流动性，体积密度0.2~0.47g/cm3[13]。2008年蚌埠玻璃设计院研究彭寿、王芸团队提出
一种空心玻璃微珠及其生产方法，其组成中含有下述重量份数比的原料：二氧化硅75～80，三氧化二硼7～15，三氧化二铝1～4，氧化钙0.5～1.5，氧化镁0.8～1.2，氧化钠5～6，三氧化硫0.0～0.3，三氧化二铁0～0.05。空心玻璃微珠的生产方法包括下例步骤：配料、熔化、水碎、烘干、粉
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碎、分级、空心球化、收集、风选，其特征在于空心球化步骤为：将玻璃原料、燃气和助燃气体从成珠炉底部向上喷出燃烧，玻璃微珠熔融后在引风机作用下，向上通过冷却装置后冷却。该方法的优点在于空心玻璃微珠具有较好的表面张力，较高的抗压强度和化学稳定性[14]。2016年安徽凯盛基础材料科技有限公司成立，
玻璃粉末法也
在国内得到应用。
上世纪90年代，中科院理化所微珠组团队宋广智、张敬杰在研究高折射率玻璃微珠（实心）基础上开始研究空心玻璃微珠生产技术装备，2004年张敬杰、宋广智首次提出利用软化学合成技术制备的非晶态二氧化硅空心微球具备质轻、高强度、耐高温、低介电常数、低导
热系数以及低吸收、低反射的高透波等特性，同时提出
这种微珠的研究在国内尚处于空白[15]。2007年3月微珠组完成成果登记，成果简介说明：空心玻璃微珠(又称中空玻璃微珠)是一种轻质、非金属多功能材料，由于其密度小、导热性能低、介电常数小、机械强度高、耐化学腐蚀等特点而广泛应用于军事、民用及其他高科技领域。该所研制的空心玻璃微珠生产技术已经完成了中试放量工作，生产工艺具有原料来源广泛、产品粒度均匀可调、产品质量好、成本低、耗能低、环境友好等特点。产品可广泛应用于、隔热防火材料、隐形消声材料、高级绝缘材料等领域[16]
。2008年中科院理化所微珠组与
中钢集团马鞍山矿山研究院签订了用于油田领域的高性能空心玻璃微球生产制备技术的技术转让合同，并建立了玻璃微珠生产基地，2010年底完成工业化实验，产品性能与3M 公司同类产品相当，部分产品出口北欧，取得了良好的效果。2012年张敬杰、宋广智等将软化学法制备空心玻璃微球的生产技术申请专利，该方法克服以往制备空心玻璃微球的固相玻璃粉末法能耗高、工艺过程长、粒度分布不易控制以及液相雾化法制备的空心玻璃微球碱性大、易吸水、强度低、易破碎等缺陷，通过化学反应合成料液体系，经均质化处理后迅速雾化脱水干燥获得所需颗粒大小尺寸及相应分布的类球形前躯
物粉料，而后再将其通过600~1100℃高温处理即可得到体积漂浮率＞90％、SiO 2含量(重量)55%~88％、真密度0.1~0.7g/cm 3、抗压强度1~50MPa 的微米级空心玻璃微球。该方法能耗低、无需熔融烧结、成品率高，所制空心玻璃微球抗压强度高、轻质、低碱耐水、流动性、分散性好，可用于诸多高性能轻质复合材料中[17]。2013年微珠组开展深化密度为(0.38±0.02)g /cm 3的空心玻璃微珠的
研制工作。通过比对试验，在压力为5500ps i 时，T38的破损率为33.7%，VS5500的破损率为44.09%，微珠组所研制的密度为(0.38±0.02)g /cm 3的空心玻璃微珠耐压性能优于3M 公司同密度产品[18]。2013年微珠组与靖江华星重工公司达成了空心微珠新工艺技术及其隔热保温板技术产业化项目的合作，并共同组建了中科华星（靖江）新材料工程有限公司。采用中科院理化所微珠组技术的还有山东雅丽支撑新材料科技有限公司（成立于2013年）。成立于2011年的山西海诺科技股份有限公司在2013年2月申请了其生产技术专利；成立于2015年的郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司也在2015年5月19日申请了其生产技术专利。表1为三件专利的对比说明表。
3
应用技术现状
空心玻璃微珠是经特殊工艺制成的薄壁封闭的微小球形颗粒，具有中空、质轻、耐高低温、隔热保温
、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等优点，近年来作为复合材料填充剂，已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航天等领域。
在建材方面，空心玻璃微珠密度低且不易吸水，可
项目
低压有源滤波理化所海诺
圣莱特
原料
SiO 2%:55~88%
B 2O 3%:3~30%Na 2O%:0~32%CaO%:0~15%A12O 3%:0~5%MgO %:0~5%K 2O %:0~5%Li 2O%:0~2%硅酸钠,
硅酸钙,
硼酸钙;
重量比:1:
0.005~0.01:
0.05~0.1;
SiO 2:60%~70%
K 2O 和Na 2O:
10%~25%
B 2O 3:5%~20%
CaO:3%~12%
Li 2O :0.5%~2.5%
A12O 3:1~4%干燥200~400℃600~800℃550℃强化600~1100℃400~550℃900~950℃
改性高聚物或偶联剂0.02%~2%有机硅无密度0.1~0.7g/cm 30.25~0.6g/cm 30.1~1.9g/cm 3耐压强度1~50MPa 5~50MPa 3~80MPa 漂浮率>90%>85%>90%平均粒径5~200μm
5~120μm 3~108μm
含水率
12%
表1中科院理化所微珠组、山西海诺、郑州圣莱特专利
对比说明表
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为添加剂制备低密度、低黏度、低渗透性及结合力强的轻质注浆水泥。用空心玻璃微珠替代建筑用砂的抹面砂浆具有防水、防火、隔音和隔热功能。空心玻璃微珠已广泛应用于人造大理石生产，可改善人造大理石纹理布局及颜的连续性，降低固化时间，改善冲击强度，提高抗龟裂能力，降低破损率，同时改善机械加工性，减小后处理工具的磨损，且便于搬运及安装。空心玻璃微珠用于涂料，可以提高涂料的隔热、隔音性能。采用化学镀方法在玻璃微珠表面镀银并用于涂料中，可使镀银玻璃微珠的红外辐射率由原来的1.02降为0.70，将其应用于涂料后，涂层的红外辐射率为0.80，可以用作红外热辐射涂料。
空心玻璃微珠作为新型无机粉末填料用于工程塑料和橡胶的填充，使其具有优异的流变加工和抗冲击性能等优点。目前，研究较多的是对聚氯乙烯、聚乙烯、聚
三维激光扫描技术丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、有机硅树脂等的填充改性。空心微珠填充聚合物基体而成的复合泡沫塑料，其泡沫结构是由空心微珠中间的空腔来提供的，空气泡的大小和分布很容易控制，
因而比由物理或化学发泡作用产生的泡沫塑料具有低密度、高强度等优点，可广泛用作绝热材料、电绝缘材料、水下浮力材料和航天材料等[19]
。
高性能空心玻璃微珠用作低密度钻井液减轻剂、可以减轻钻井液比重，提高钻井液流动性，同时具备保温功能。
高性能空心玻璃微珠的特点具体如下所示：（1）粒径小，约为2~150um，球体十分完美，具有良好的流动性；（2）具有不可压缩性，抗压强度高，便于测井工作的有效开展；（3）密度较低，处于0.2-
0.6g/cm 3之间，减轻效果好；（4）闭空率高，水无法进入到球体，密度可保持在恒定的状态；（5）具有化学惰性，因此在井下工作中不会和其他的添加剂产生反应，因此基本上可以与所有的钻井液相互兼容；（6）高性能空心玻璃微珠中各个方向的应力都是相同的，因此可以最大限度地减少水泥固化之后存在的收缩的现象；（7）因为玻璃微珠是空心的，因此其内部存在一些气体，保温效果较好，能够加速水泥水化，确保水泥在较短的时间内获得高强度。
在油气田开采的过程中，应用高性能空心玻璃微珠可以有效降低水泥浆的密度，
从而避免出现压漏底层的问题，实现对油气层的良好保护。油气田开采的过程中，在钻井液中掺入高性能空心玻璃微珠能够有效降低其密度，从而可以应用于水平井与深井的开采作业中，避免出现压漏地层的现象[20]
。
黄加才等研究发现在现代战争使用的作战装备中电子产品失效率的50%~60%是由于机械振动及爆炸冲击振动引起的，而在这些电子产品中，有相当一部分是电路板出现了问题。研究结果表明将空心玻
璃微珠用作电路板填充材料，空心玻璃微球可以衰减电路板冲击中的高频冲击分量，减小低频分量所引起的电路板变形，并且其阻尼作用可迅速使电路板恢复平缓状态。最大的冲击加速度衰减率可达70%[21]。音调电路
空心玻璃微球(HGM)也是惯性约束聚变(ICF)打靶试验常用的核燃料(DT)容器。70年代末，为了制备高性能的HGM，国外先后研究成功液滴法和干凝胶法。90年代初，国内开始研究用液滴法制备HGM，目前已能制备出直径为100~450μm 、壁厚低于1μm 的HGM。随着ICF 打靶试验对HGM 要求的不断提高,HGM 制备开始向大直径、高强度及高均匀性方向发展[22]。
目前，
能使微波雷达、红外雷达或其它电磁波雷达以及声波探测系统屏蔽的吸波材料得到了军事领域的普遍关注。空心微珠粉体密度较小，对其表面进行金属化处理后，可以取代密度较大的金属粉体用于电磁波吸收(RAM)或电磁屏蔽(EMI)材料的制备[23]
。
空心玻璃微珠是由钠硼硅酸盐材料经特殊工艺制成的薄壁、封闭的微小球体，球体内部包裹一定量的气体，其具有低密度、低导热、低吸油率，粒度及化学组成可控等优越性能，因而非常适合作为敏化剂。
它具有用量少而能明显改善爆轰性能、提高贮存稳定性的特点。空心玻璃微珠用于，主要起到调节整体密度、使爆轰感度敏化、对乳液起稳定作用等特殊作用[24]
。
对空心玻璃微珠表面改性，可使其具备电子荧光、电磁性、金属性、导电、超导电、半导体导电性和光致发光、光致发电、光致产生负离子、光致远红外等功能，从而使以其为载体的产品、涂料、建材和建筑具备电子、电磁、抗静电、杀菌、抗毒、健康和光致发光、光致发电等功能。从而派生出众多产品，可以应用在绿建筑、电子产品、医疗、军工等领域。
未来随着其他技术的进步，譬如3D 打印技术的进步，空心玻璃微珠和实心玻璃微珠因具有较好的流动性和强度，可以广泛应用于建筑、建材、医疗、日用工业品的3D 打印材料填充剂。
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4
研发方向分析
每次工业革命，都是企业、行业和国家实现飞跃的机会，第四次工业革命的到来，任何国家、行业和企业都希望抓住机会，实现跨越发展。虽然空心玻璃微珠产业在国内已经发展30年，但是和国际一流企业，譬如3M 创新公司、Potters 公司等企业相比，差距仍不小，国际市场仍无法打破格局、传统产品质量稳定性和创新产品引领性方面还是比较欠缺。
同时，在生产及物流运输过程中，生产工艺的优化、智慧技术对产业转型的推动作用仍显不足，生产工艺中原料和过程中仍可能存在粉尘、氮氧化物、硫氧化物和氨气体泄露和高温烟气排放指标不具有领先优势。利用
计算机辅助技术和互联网技术进行研发、生产制造和销售仍处于低级阶段。所以研究绿智慧技术，
推动产业
转型升级仍是当前主要任务之一。
空心玻璃微珠产业从上世纪90年代初在我国开花结果，30年发展历程，不算长，也不算短。可是截至目前仍只有12家企业，质量、产量和规模都勉为其难，企业说不上不好，也说不上多好。主要原因是高级生产要素配置不足，生产要素配置不合理，企业和产业要想发展，必须富集战略、创新、成本和产业链整合等高等级生产要素，做好企业战略、企业精神、企业文化方面的规划、持续学习、持续进步和持续改进，形成战略合力，凝聚力和持续战斗力。创新是企业进步的唯一原始动力，技术创新、制度创新、卓越发展也是企业发展的永恒定律，空心玻璃微珠产业核心技术仍然受制于人，没有中科院理化所微珠组和蚌埠玻璃设计院微珠组的坚持，就没有今天的局面，可是如果不继续逆水行舟，高歌猛进，恐怕会再次被拍到历史的沙滩上。企业的可持续发展需要建立在高利润和低成本之上，提高产品价值和质量率，降低生产成本也是今后企业研发团队必须长期坚持的工作。资源整合、产业链整
合是企业实现跨越发展的重要机遇，机遇往往不是努力奋斗的结果，也是随时给予有准备的企业和个人，做好调研、认知、研究，做好科学论断，积极构建各种平台、参与各种平台，由点到面、互联互通、共享发展，与上游、下游、同行业、政府和科研院所做好产业链整合、资源配置，
使得企业始终处于获取发展最好
机遇之上。
空心玻璃微珠产业作为粉体材料，仍然属于原料产业，尽管属于新材料，但是仍属于生产制造的中上游，发
奇石底座
展往往受制于生产制造末端下游企业。因此，要想突破，必须走服务型制造业发展之路，做好应用技术研究，做好技术服务工作，积极在重点领域内实现领先，甚至在重点领域通过产业链整合，实现从原料到最终产品的突破。
在制造技术创新方面，企业也应该围绕瓶颈问题、重点突破，尽快实现高质量产品的跨越，为进入国际市场，领军国际市场做好准备。
5结论
我国空心玻璃微珠产业历经30年发展，产业得到了较好的发展，尤其是软化学法和固相玻璃粉末法近几年得到较好的发展，部分产品可以与美国3M 公司媲美，但是仍显诸多不足。第四次工业革命的到来，既是挑战，也是机遇，建议企业做好以下工作：
1）做好绿智慧创新，推动产业转型升级和可持续发展；
2）对企业进行顶层设计，富集战略、创新、成本和产业链整合等高等级生产要素，实现企业跨越发展；
3）加强制造技术创新，重点领域突破，在高质量发展方面实现跨越进步；
4）加强应用技术创新，重点在应用领域进行产业链整合，规避企业发展风险，降低生产成本、
扩大企业利润。
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[3]翁达等，从粉煤灰分选有用组分及其利用途径[J]，武钢技术，1987年第8月29日，第30-35页
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[5]陈世富，球形闭孔膨胀珍珠岩工业化生产试验研究[Z]，信阳师范学院，2004
[6]Franklin Veatch，Harvey E Alford，Method of producing hollow glass spheres[P]，US2978339,1961-04-04
[7]上海玻璃厂，玻璃微珠[J]，上海化工，1975年第1期，第36-37页
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