(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210714050.0
(22)申请日 2022.06.22
(71)申请人 中国计量大学
地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区
学源街258号
(72)发明人 钟敏 周瑾璟 姜彦钰
t5电子镇流器(74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公
司 33200
专利代理师 万尾甜 韩介梅
(51)Int.Cl.
H01L 51/42(2006.01)
H01L 51/44(2006.01)
H01L 51/46(2006.01)
手机绑定H01L 51/48(2006.01)
(54)发明名称一种Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜及其制备方法，是以平面结构SnO 2/SnCl 2薄膜为基底，在该基底上制备有CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜，在CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜表面上旋涂有Lewis碱表面修饰剂，所述Lewis碱表面修饰剂为对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻溴苯甲醛中的一种或多种。本发明通过采用对溴苯甲醛等lewis碱修饰剂修饰CsPbI 2Br 全无机钙钛矿薄膜，钝化了CsPbI 2Br全无机 电梯砝码
钙钛矿薄膜表面的缺陷，改善了CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜的质量。对溴苯甲醛等表面修饰能够阻碍水分的渗入，抑制由于水分诱导的钙钛矿降解过程，提高CsPbI 2
Br全无机钙钛矿薄膜的稳定性。权利要求书2页 说明书6页 附图3页CN 115117246 A 2022.09.27
C N 115117246
A
1.一种Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜，其特征在于，是以平面结构SnO 2/SnCl 2薄膜为基底，在该基底上制备有CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜，在CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜云朵制造机
表面上旋涂有Lewis碱表面修饰剂，
所述Lewis碱表面修饰剂为对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻溴苯甲醛中的一种或多种。
2.制备如权利要求1所述的Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将FTO导电玻璃分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，在真空干燥箱中烘干后，在紫外臭氧
清洗机中处理30min；将SnO 2水胶体分散液、去离子水、异丙醇混合，搅拌均匀后用聚四氟乙烯滤头过滤，获得SnO 2前驱液，将SnO 2前驱液旋涂到经过紫外臭氧处理的FTO导电玻璃上，重复旋涂多次后，一定温度条件下退火一定时间，获得以FTO导电玻璃为基底的SnO 2薄膜，记为FTO/SnO 2薄膜；
(2)将SnCl 2溶于无水乙醇中，获得SnCl 2溶液，将SnCl 2溶液旋涂于FTO/SnO 2薄膜上，一定温度退火一段时间后再在更高的温度下继续退火，得到FTO/SnO 2/SnCl 2薄膜；
(3)称取CsI、PbI 2和PbBr 2溶于二甲基亚砜(DMSO)之中，恒温加热搅拌直至完全溶解，然后用聚四氟乙烯滤头将该溶液过滤，获得CsPbI 2Br前驱体溶液；将步骤(2)中制备获得的FTO/SnO 2/SnCl 2薄膜在紫外臭氧清洗机中处理至少30min，将CsPbI 2Br前驱体溶液旋涂于经过紫外臭氧处理的FTO/SnO 2/SnCl 2薄膜上，旋涂后进行梯度退火，先在较低的温度下退火一段时间，然后在较高的温度下继续退火一段时间，获得FTO/SnO 2/SnCl 2/CsPbI 2Br薄膜；
(4)称取Lewis碱表面修饰剂溶于异丙醇中，搅拌至完全溶解，获得修饰剂溶液，将修饰剂溶液旋涂在步骤(3)制备的FTO/SnO 2/SnCl 2/CsPbI 2Br薄膜上，恒温退火一定时间，获得FTO/SnO 2/SnCl 2/CsPbI 2Br/修饰剂薄膜，即Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述SnO 2水胶体分散
液、去离子水、异丙醇的体积比为1:1:1～1:3:3，旋涂速度为2000～5000rpm，旋涂时间为10s～60s，该旋涂过程重复次数为2～6次，退火温度为100～200℃，退火时间为10～60min。
4.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中SnCl 2溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，旋涂速度为2000～4000rpm，旋涂时间为10～60s，第一步退火温度为80～120℃，第一步退火时间为5～25min，第二步退火温度为150～200℃，第二步退火时间为50～100min。
5.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中CsPbI 2Br前驱体溶液浓度为1.0～1.8mol/L，恒温加热搅拌温度为50℃～100℃，搅拌时间为1～3h。
6.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中CsPbI 2Br前驱体溶液旋涂为两阶段：第一阶段旋涂速度为1000～3000rpm，时间为20～60s，
第二阶段旋涂速度为2000～5000rpm，时间为40～80s。
7.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中CsPbI 2Br梯度退火为首先在较低温度为30～80℃退火1～5min，再在较高温度120～180℃退火5～10min。
8.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中修饰
剂溶液的质量浓度不超过10mg/mL，搅拌温度为20～40℃，搅拌时间为20～60min。
9.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中修饰剂溶液的旋涂速度为2500～4500rpm，旋涂时间为20～50s。
10.根据权利要求2所述的全无机钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中恒温退火的退火温度为80～130℃，退火时间为1～5min。
一种Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于太阳能电池的制备技术领域，具体涉及一种Lewis碱表面修饰的全无机CsPbI
2
Br钙钛矿薄膜及其制备方法，其可作为光吸收层制备太阳电池。
背景技术
[0002]化石能源的大量开采与使用带来了严重的能源危机和环境污染问题，为了解决这些问题，开发
和利用新型可再生能源刻不容缓。太阳能作为一种储量丰富、易于获得的清洁可再生能源而受到广泛的关注与研究。太阳能电池能够通过光生伏特效应实现太阳能向电能的转换，有效利用太阳能。目前，太阳能电池已经进入第三代太阳能电池发展阶段。其中，钙钛矿太阳能电池是第三代太阳能电池的代表之一。目前，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已达到25.5％，且其制备成本相对传统晶硅太阳能电池更加低廉。然而，目前广泛应用的钙钛矿材料主要是有机‑无机杂化钙钛矿材料，由于含有易挥发且易吸湿的有机阳离子基团(如：甲胺离子、甲脒离子)，这就导致了有机‑无机杂化钙钛矿材料的长期稳定性较差。为了从根本上解决有机‑无机杂化钙钛矿材料长期稳定性差的问题，科研工作者们使用无机金属阳离子(通常为铯离子)替代有机阳离子，制备全无机钙钛矿材料，用作钙钛矿
太阳能电池的吸光层。在常用CsPbI
x Br
3‑x
型全无机钙钛矿材料中，CsPbI
2
Br因其适中的带隙
和优良的光电性能而受到广泛的关注与研究。CsPbI
2
Br全无机钙钛矿材料是一种直接带隙
半导体材料，其带隙约为约1.92eV。与另一种广泛研究的全无机钙钛矿材料CsPbI
3
相比，虽
然CsPbI
2Br的带隙略大一些，但是其组分中的Br能够使CsPbI
2
Br具有更大的容忍因子，提高
其结构稳定性。因此，将CsPbI
2
Br材料作为光吸收层应用于制备钙钛矿太阳能电池能够获
得高效率和良好稳定性之间的平衡。同时，相对CsPbIBr
2和CsPbBr
3
而言，CsPbI
yig滤波器2
Br中的Br含
量较低，因此CsPbI
2Br的溶解度较好，适用于溶液法制备。CsPbI
2
Br薄膜在制备和使用过程
中存在以下问题：①CsPbI
2
Br薄膜在制备过程中易在表面产生未配位的Pb2+。这些具有深能
级的未配位Pb2+会成为电荷陷阱，捕获光生载流子，使电荷积聚在界面，引发严重的非辐射
复合，造成严重的能量损失，影响器件的性能。②CsPbI
2
Br材料对外界因素较为敏感，尤其
是水分。环境中的水分会导致CsPbI
2Br薄膜的降解，使其从黑相转变为黄相，影响CsPbI
2
Br
薄膜的光学性能，进而对相应的光电转换器件性能造成影响。
未配位的Pb2+含有未充满的p轨道，可视为Lewis酸，本发明通过引入给电子基团Lewis碱修饰剂进行钝化，从而降低CsPbI
2
Br薄膜表面的缺陷态密度。对溴苯甲醛(或邻溴苯甲醛、间溴苯甲醛)的分子结构中含有苯环，苯环的疏水性能够抑制水分渗入，抑制水分
诱导的CsPbI
2
Br降解过程，有利于提升薄膜的稳定性；苯环的π共轭结构也有利于促进电池内部的电荷传输，能够提升器件的效率。此外，Br取代基具有较大的电偶极子，有利于促进空穴的提取过程，有利于提升相应器件的性能。
发明内容
[0003]本发明的目的是提供一种Lewis碱表面修饰的全无机CsPbI
2
Br钙钛矿薄膜及其制
备方法，该方法可改善CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜的质量及其稳定性，方法核心是一种基于平面结构SnO 2的CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜的Lewis碱化合物表面修饰工艺。
[0004]本发明的技术方案为：
一种Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜，是以平面结构SnO 2/SnCl 2薄膜为基
底，在该基底上制备有CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜，在CsPbI 2Br全无机钙钛矿薄膜表面上旋涂有Lewis碱表面修饰剂，所述Lewis碱表面修饰剂为对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、邻溴苯甲醛中的一种或多种。其制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO导电玻璃分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，在真空干燥箱中烘
干后，在紫外臭氧清洗机中处理30min；将SnO 2水胶体分散液、去离子水、异丙醇混合，搅拌均匀
芯片破解后用聚四氟乙烯滤头过滤，获得SnO 2前驱液，将SnO 2前驱液旋涂到经过紫外臭氧处理的FTO导电玻璃上，重复旋涂多次后，一定温度条件下退火一定时间，获得以FTO导电玻璃为基底的SnO 2薄膜，记为FTO/SnO 2薄膜；
(2)将SnCl 2溶于无水乙醇中，获得SnCl 2溶液，将SnCl 2溶液旋涂于FTO/SnO 2薄膜
上，一定温度退火一段时间后再在更高的温度下继续退火，得到FTO/SnO 2/SnCl 2薄膜；SnCl 2对SnO 2电子传输层的表面钝化不仅有效地减少了CsPbI 2Br钙钛矿和SnO 2界面的复合，而且加速了从钙钛矿薄膜的电子提取，可显著提高器件的效率和开路电压及热稳定性。
(3)称取CsI、PbI 2和PbBr 2溶于二甲基亚砜(DMSO)之中，恒温加热搅拌直至完全溶
解，然后用聚四氟乙烯滤头将该溶液过滤，获得CsPbI 2Br前驱体溶液；将步骤(2)中制备获得的FTO/SnO 2/SnCl 2薄膜在紫外臭氧清洗机中处理至少30min，将CsPbI 2Br前驱体溶液旋涂于经过紫外臭氧处理的FTO/SnO 2/SnCl 2薄膜上，旋涂后进行梯度退火，先在较低的温度下退火一段时间，然后在较高的温度下继续退火一段时间，获得FTO/SnO 2/SnCl 2/CsPbI 2Br薄膜；
(4)称取Lewis碱表面修饰剂溶于异丙醇中，搅拌至完全溶解，获得修饰剂溶液，将
修饰剂溶液旋涂在步骤(3)制备的FTO/SnO 2/SnCl 2/CsPbI 2Br薄膜上，恒温退火一定时间，获得FTO/
SnO 2/SnCl 2/CsPbI 2Br/修饰剂薄膜，即Lewis碱表面修饰的全无机钙钛矿薄膜。
[0005]进一步的，步骤(1)中所述SnO 2水胶体分散液、去离子水、异丙醇的体积比为1:1:1～1:3:3，旋涂速度为2000～5000rpm，旋涂时间为10s～60s，该旋涂过程重复次数为2～6次，退火温度为100～200℃，退火时间为10～60min。
[0006]进一步的，步骤(2)中SnCl 2溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，旋涂速度为2000～4000rpm，旋涂时间为10～60s，第一步退火温度为80～120℃，第一步退火时间为5～25min，第二步退火温度为150～200℃，第二步退火时间为50～100min。
[0007]进一步的，步骤(3)中CsPbI 2Br前驱体溶液浓度为1.0～1.8mol/L，恒温加热搅拌温度为50℃～100℃，搅拌时间为1～3h。
[0008]进一步的，步骤(3)中CsPbI 2Br前驱体溶液旋涂为两阶段：第一阶段旋涂速度为1000～3000rpm，时间为20～60s，第二阶段旋涂速度为2000～5000rpm，时间为40～80s。采用阶段性旋涂可以改善钙钛矿薄膜的质量，提高薄膜的覆盖率、均匀性和结晶性。
[0009]进一步的，步骤(3)中CsPbI 2Br梯度退火为首先在较低温度为30～80℃退火1～5min，再在较高温度120～180℃退火5～10min。采用梯度退火可以改善钙钛矿薄膜的质量，增大薄膜的覆盖率、结晶性、晶粒尺寸及分布均匀性，降低缺陷密度。
[0010]进一步的，步骤(4)中修饰剂溶液的质量浓度不超过10mg/mL，搅拌温度为20～40
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