物 理 化 学 学 报
Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (4), 2009036 (1 of 7)
Received: September 9, 2020; Revised: October 24, 2020; Accepted: October 26, 2020; Published online: November 2, 2020. *
Correspondingauthors.Emails:****************.(S.P.);*************.(M.S.);****************.(Z.P.).
The project was supported by the Young Taishan Scholars (tsqn201812110) and the National Natural Science Foundation of China (51822209, 51902324). 泰山青年学者(tsqn201812110)和国家自然科学基
金(51822209, 51902324)资助项目
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB202009036 www.whxb.
Synthesis of Cs-Rich CH(NH 2)2)x Cs 1−x PbI 3 Perovskite Films Using Additives with Low Sublimation Temperature
Peiliang Lü 1,2, Caiyun Gao 1,2, Xiuhong Sun 2, Mingliang Sun 1,*, Zhipeng Shao 2,*, Shuping Pang 2,* 1 School of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong Province, China.
2 Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong Province,
China.
Abstract: Chemical components of perovskite layers play a key role in improving the efficiency and stability of perovskite solar cells. Pure inorganic perovskites exhibit good thermal and light stabilities;
however, the smaller radius of Cs + leads to a poor perovskite phase stability. In this case, the Cs-rich (CH(NH 2)2)x Cs 1−x PbI 3 ((CH(NH 2)2+=FA +) perovskite seems more promising because it simultaneously offers the above-mentioned properties, while not forming an unstable perovskite phase. Thus far, the synthesis of Cs-rich FA x Cs 1−x PbI 3 perovskite has been realized by introducing excess formamidinium iodide (FAI) as an additive. However, FAI sublimates at a high temperature and excessive FAI sublimation necessitates even greater temperatures. Therefore, it is difficult to precisely control the ratio of the sublimated FAI from the perovskite film. Herein, the precise synthesis of Cs-rich FA x Cs 1−x PbI 3 perovskites at relatively low sublimation temperatures using amine additives, such as methylammonium iodide (MAI), dimethylamine iodide (DMAI), ethylamine iodide (EAI), ammonium iodide (NH 4I), and formamidine acetate (FAAC), was studied. The reaction temperature was reduced when utilizing these additives. Moreover, the window period for the preparation has been widened, which is particularly important for the preparation of pure phase Cs-rich FA x Cs 1−x PbI 3 perovskite films for large devices. In the experiment, perovskite FA 0.15Cs 0.85PbI 3 was selected because of its good stability. The reaction process of the additive that assisted perovskite preparation was studied. Firstly, 0.85 mmol of MAI, DMAI, EAI, FAAC, and NH 4I each were added to 1 mmol of FA 0.15Cs 0.85PbI 3 solution. Then, the precursor solution was spin-coated and thermally annealed. The FA 0.15Cs 0.85PbI 3 films were formed by su
blimation of the additives during thermal annealing. The influence of different additives on the film formation process was traced using X-ray diffraction (XRD) measurements and UV-visible absorbance spectra (UV-Vis abs). The results showed that MAI and DMAI could be used as additives in the preparation of FA 0.15Cs 0.85PbI 3 films. The strong intermolecular interaction between these additives and PbI 2 could benefit the formation of Cs 4PbI 6 and prevent the formation of δ-CsPbI 3. Cs + is easier to migrate in Cs 4PbI 6 than in δ-CsPbI 3, which provides a necessary condition for the ion exchange reaction. Simultaneously, the mild sublimation temperature of the additives ensured that the films maintain their perovskite phase. Finally, pure phase Cs-rich FA x Cs 1−x PbI 3 perovskites were prepared using this method at a relatively lower temperature of 200 °C. The XRD and UV-Vis absorption results confirmed the precise synthesis of FA 0.15Cs 0.85PbI 3. The FA 0.15Cs 0.85 PbI 3 solar cells synthesized with MAI and DMAI achieved the maximum power conversion efficiencies of 15.6% and 15.1%, respectively.
Key Words: Inorganic halide perovskite; Formamidine; Doping; Additive; Solar cell
基于易升华添加剂辅助合成纯相富铯CH(NH2)2)x Cs1−x PbI3钙钛矿 吕培梁1,2，高彩芸1,2，孙秀红2，孙明亮1,*，邵志鹏2,*，逄淑平2,*压模
1中国海洋大学材料科学与工程学院，山东青岛 266100
2中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛 266101
摘要：钙钛矿材料化学组分是决定钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的关键，纯无机钙钛矿CsPbI3具有相对较好的热稳定性和光稳定性，但由于Cs+具有较小的离子半径而导致无机钙钛矿相不稳定。最近研究发现富铯FA x Cs1−x PbI3钙钛矿具有相对稳定的相结构，且可以很大程度上保持无机钙钛矿材料的热稳定性和光照稳定性，是一种非常具有前景的钙钛矿材料体系。目前这种富铯的FA x Cs1−x PbI3材料合成是通过引入过量有机组分FAI实现的，其中FAI一方面充当钙钛矿的掺杂剂，另一方面过量的FAI充当添加剂。由于其具有较高的升华温度，后续需要较高的温度使过量的FAI升华，实际上这在实验上很难实现对FAI升华量的精确控制。本文重点研究具有低升华温度的胺类，如碘甲胺(MAI)、碘化二甲胺(DMAI)、碘化乙胺(EAI)、碘化胺(NH4I)和醋酸甲脒(FAAC)，作为添加剂制备富铯FA x Cs1−x PbI3钙钛矿材料体系的可行性，这一方面可以有效降低钙钛矿薄膜的热处理温度；另一方面可拓宽的制备纯相钙钛矿成分的窗口期，这对大面积制备纯相富铯FA x Cs1−x PbI3钙钛矿薄膜尤为重要。结果表明MAI和DMAI可以作为合成FA x Cs1−x PbI3钙钛矿材料的有效添加剂，其与PbI2间较强的作用力可以促进Cs4PbI6的形成并有效抑制δ-CsPbI3副产物的生成。合适的升华温度可以使薄膜在保持钙钛矿相结构的同时在较低温度升华去除过量的添加剂，最终实现在相对温和的条件下制备纯相富铯FA x Cs1−x PbI3钙钛矿材料。 关键词：无机卤化物钙钛矿；甲脒；掺杂；添加剂；太阳能电池
中图分类号：O646
1 引言
近些年来，有机无机钙钛矿材料在太阳能电池上的应用有着制备工艺简单、成本低、转换效率高等优点而受到了全世界科研工作者的广泛关注1,2。2009年日本Kojima和Miyasaka等3首次将有机无机钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3应用在染料敏化太阳能电池上，分别取得了3.8%和3.1%的光电转换效率，如今钙钛矿太阳能电池的最高效率已达到25.2% 4。短短的十一年间钙钛矿太阳能电池得到了飞速发展，成为最具商业化前景的太阳能电池之一5–9。但是太阳能电池的实际生产应用首要需要考虑的三个关键问题：效率、成本和稳定性，而钙钛矿材料在稳定性上的不足极大制约了其实际生产应用，所以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性成为研究钙钛矿太阳能电池重要的方向10。
影响钙钛矿太阳能电池稳定性因素主要有如下两点：一是钙钛矿材料自身的稳定性，主要是钙钛矿材料的热力学稳定性、湿度稳定性以及光照稳定性等方面11–13；二是器件的稳定性，主要通过电池的封装以及器件结构的设计和改良。解决钙钛矿材料稳定性最根本的途径是从材料工程的角度出发设计合成出更加稳定的钙钛矿材料14。使用无机Cs+取代有机阳离子的全无机钙钛矿太阳能电池正在成为新兴的研究热点，其既能提高钙钛矿热分解温度又能限制离子迁移15–20。然而，由于Cs+的离子半
径仅为0.167 nm，导致无机钙钛矿CsPbI3的容忍因子仅为0.81。当容忍因子在0.9–1之间时钙钛矿通常保持理想的立方结构，容忍因子小于这个范围时一般为四方和正交结构，这使得黑的具有良好光电活性的γ-CsPbI3在室温下是热力学不稳定性的，会缓慢地相变为无光电活性的δ-CsPbI321,22。理论上为提高钙钛矿的容忍因子可以通过对Cs+和少量的大体积有机阳离子合金化来平衡钙钛矿晶格中A位阳离子的半径差异，从而最终提升其热力学稳定性23。可进行掺杂的有机阳离子主要有MA、FA、DMA和EA，其中FA的升华温度明显高于MA、DMA和EA，并且FA的有效半径要稍大于理想的A位离子半径，所以FA是一种理想掺杂铯基钙钛矿的材料24。常规的一步法旋涂化学计量比的前驱体溶液只能制备出Cs含量较少的钙钛矿薄膜，当阳离子Cs+在前驱体中含量大于30%时，非钙钛矿相的δ-CsPbI3会在结晶过程中析出残留在薄膜中，会严重损害钙钛矿太阳能的稳定性和光电性能25,26。最近我们课题组提出了一种利用Cs4PbI6中间体作为Cs源的方法合成稳定的富Cs的FA x Cs1−x PbI3混合阳离子钙钛矿薄膜27。其关键在于预先形成的Cs4PbI6可以有效抑制结晶过程中非钙钛矿相δ-CsPbI3的形成，避免不可逆的相分离。Cs+在Cs4PbI6中的扩散势垒远小于在δ-CsPbI3
的扩散势垒，因此可以与预先形成的钙钛矿相产生离子交换，从而最终获得均一合金化的FA0.15CS0.85PbI3混合阳离子钙钛矿薄膜。其机理是过量的FAI与Pb2+配合，形成缺乏Pb2+的环境，Cs+是以Cs4PbI6形式存在，而不是δ-CsPbI3。薄膜高温退火使钙钛矿中多余的有机组分FAI受热挥发最终形成相纯的FA x Cs1−x PbI3，其中FAI一部分要存在于钙钛矿晶格中，另一部分要通过热处理的方式升华掉。具体反应式如下：
FA0.15Cs0.85PbI3生成：
FAI + 0.85CsI + PbI2→m FA n Cs1−n Pb3 +
(1 −m)Cs4PbI6 + (1 −mn)FAI →
FA0.15Cs0.85PbI3 + 0.85FAI↑
水性聚氨酯墙漆FA0.15Cs0.85PbI3分解：
FA0.15Cs0.85PbI3→y FA x Cs1−x PbI3 +
(1 −y)PbI2 + (0.15 − yx)FAI↑→
0.85CsPbI3(γ→δ) + 0.15PbI2 + 0.15FAI↑
因此，热处理时间过短，薄膜中会存在Cs4PbI6和FAI残余；热处理时间过长，薄膜中会产生非钙钛矿相δ-CsPbI3。因此，这种方法很难控制薄膜中FAI的含量，同样无法精确控制最终薄膜的相纯度。
2 实验部分
2.1 主要实验试剂及前驱体溶液的配制
实验试剂：碘化铅(PbI2，梯希爱)、碘化铯(CsI，西安宝莱特)、碘化乙胺(EAI，西安宝莱特)、醋酸甲脒(FAAC，西安宝莱特)、碘化铵(NH4I，西安宝莱特)、碘化甲胺(MAI，西安宝莱特)、N,N-二甲基亚砜溶剂(DMSO，Aldrich-Sigma)、二甲胺溶液(DMA，麦克林)、氢碘酸(HI，国药集团)，以上试剂未经进一步提纯，二甲胺氢碘酸盐(DMAI)为二甲胺(DMA)和氢碘酸(HI)反应提纯后得到。
前驱体溶液的配制：称取0.85 mmol的CsI、0.15 mmol的FAI、1 mmol的PbI2和0.85 mmol的添加剂，加入到洁净样品瓶中并放入磁子，用移液加入750 μL的DMSO作为溶剂。在60 °C下磁力搅拌机上搅拌6 h得到澄清透明的溶液备用。
2.2 电子传输层的制备
先用原子层沉积技术在FTO基底上制备20 nm致密TiO2薄膜并在500 °C加热30 min，然后旋涂陈化后的无水SnCl4水溶液(22.26 mg·mL−1)并在200 °C加热30 min制备20 nm的SnO2，最终得到TiO2/SnO2电子传输层薄膜28。
2.3 钙钛矿薄膜的制备
在手套箱中取35 μL的钙钛矿前驱体溶液。旋涂成膜，采用两步旋涂法，第一步3000 r·min−1，旋转10 s；第二步5000 r·min−1，旋转30 s。在第二步的最后10 s时，将350 μL无水乙酸乙酯在2 s时间内
匀速滴加在钙钛矿薄膜上。旋涂完成的薄膜呈淡黄透明，取下后室温放置5 min，然后在100 °C下退火5 min，最后在200 °C进行5–25 min的退火。
2.4 Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备
称量520 mg的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，将其溶解于1 mL的无水乙腈溶剂中，随后用移液取1 mL上述溶解好的溶液，并加入1645 μL的叔丁基吡啶(TBP)，充分搅拌均匀后备用。称取72.3 mg的Spiro-OMeTAD，加入1 mL氯苯(CB)溶解，再用移液滴加46.3 μL配好的掺杂剂并混合均匀。在钙钛矿薄膜表面滴加35 μL的Spiro-OMeTAD前驱体溶液，旋涂成膜，转速为3000 r·min−1，旋转30 s即可。
2.5 金属电极的制备
金属电极制备采用真空热蒸发镀膜技术，在3 × 10−4 Pa的压强下，以0.1 nm·s−1的速率蒸镀厚度为80 nm金电极。
2.6 测试与表征
XRD图谱采集使用Bruker-AXS Micro衍射仪(D8 ADVANCE)，X射线Cu Kα辐射(0.15406 nm)；紫外可见吸收光谱测量使用UV-Vis/NIR分光光度计(U-4100，Hitachi)；J–V曲线测量使用数字分析表(keithley
2400)在模拟的AM1.5G光源(100 mW·cm−2，Oriel Sol3A ClassAAA， Newport)下测量，器件的有效区域为0.09 cm2，器件有效面积由掩膜板限定。光强使用美国国家可再生能源实验室认证的Si参考电池校准。
3 结果与讨论
3.1 不同添加剂制备FA0.15Cs0.85PbI3薄膜及茶叶电炒锅
反应过程表征
在以FAI作为添加剂制备FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿薄膜的实验中，优化的温度是220 °C，原因是FAI 相对较高的升华温度27。这里选择相比于FAI具有更低升华温度的MAI、DMAI、EAI、FAAC或NH4I 作为添加剂，通过降低温度热处理从而精确控制反应过程。实验中选择稳定性较好的FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿成分进行研究。首先研究了添加剂辅助制备钙钛矿的反应过程。首先分别将0.85 mmol的MAI、DMAI、EAI、FAAC和NH4I加入1 mmol FA0.15Ca0.85PbI3溶液中，通过XRD和UV-Vis abs的表征研究不同添加剂对薄膜的形成过程影响。如图1a所示钙钛矿薄膜形成通常包含三个
过程，旋涂制备前驱体薄膜、100 °C热处理去除溶剂、高温下热升华反应。
首先将旋涂好的薄膜在室温真空干燥，测试前驱体薄膜组成。图1c给出前驱体薄膜的XRD图谱，其中
添加EAI和NH4I的薄膜都在9.9°和13.0°的位置出现衍射峰，表明前驱体薄膜中产生了δ-CsPbI3。而MAI和DMAI添加剂的薄膜未产生δ-CsPbI3的衍射峰，并且在12.0°产生了明显的Cs4PbI6的衍射峰，达到了抑制δ-CsPbI3杂相生成的目的。其内在原因是不同添加剂对PbI2的亲和力不同导致，与溶液中存在的CsI相比，添加剂MAI和DMAI在前驱体中对PbI2呈现更强的作用力，即MAI，EAI和DMAI先与PbI2形成MAPbI3，EAPbI3和DMAIPbI3。由于添加剂MAI和DMAI对PbI2的结合使溶液中呈现缺少PbI2的化学环境，形成Cs4PbI6抑制了δ-CsPbI3的产生。而在添加了NH4I 的薄膜中无法首先形成NH4PbI3从而产生富Cs少PbI2的化学环境，从而形成产生了δ-CsPbI3。添加FAAC的薄膜同样只产生了较强的δ-CsPbI3峰未产生Cs4PbI6。在添加了FAAC的薄膜中虽然存在过量FA+，虽然在前面的工作证明过量的FAI可以促使生成Cs4PbI6抑制δ-CsPbI3的生成，但是由于采用FAAC导致I−的浓度不足以形成Cs4PbI6，导致生成δ-CsPbI3。
图1d给出了在100 °C加热完全去除溶剂形成前驱反应物的XRD图谱，可以观察到添加了FAAC 和MAI，EAI中均产生了钙钛矿衍射峰，其中MAI 和DMAI添加剂薄膜中存在Cs4PbI6的峰，这是因为在100 °C下初步形成FA x Cs1−x PbI3、MA x Cs1−x PbI3、EA x Cs1−x PbI3钙钛矿。在添加了DMAI添加剂的薄膜中，DMAI与PbI2结合形成一维的非钙钛矿DMAPbI3和Cs4PbI6(DMAPbI3：11.6°，Cs4PbI6：12.0°)，而在添加了NH4I的薄膜中生成δ-CsPbI3，而得不到钙钛矿相。
图2是钙钛矿薄膜在200 °C下热处理不同时间的的XRD图谱，目的是记录不同添加剂条件下的薄膜中
相的演变过程。添加MAI和DMAI的反应得到了理想效果，通过对其反应过程的XRD分析(图2a，b)可以得知，添加MAI和DMAI的薄膜在200 °C 固相反应5 min后薄膜中Cs4PbI6的峰强迅速降低消失，说明Cs4PbI6在200 °C完全反应，同时钙钛矿的(220)晶面衍射峰位置在迅速向右移动(图2f和g)，根据布拉格定律(2d sinθ= nλ)，说明混合钙钛矿相的晶面间距在不断减小，原因是随着添加剂MAI和DAMI的热挥发，小体积的无机阳离子Cs+不断迁移取代挥发的有机组分进入铅碘八面体骨架中进一步改变钙钛矿相中有机和无机组分的比例。如图2c，d，e所示EAI、FAAC、NH4I作为添
图1 (a)使用一步法加入FAI添加剂反应制备FA x Cs1−x PbI3薄膜的示意图；(b)使用不同添加剂制备FA0.15Cs0.85PbI3的薄膜的光学图片；(c)不同添加剂制备前驱体薄膜在室温真空处理5 min后的XRD图谱；
(d)不同添加剂制备前驱体薄膜在100 °C下退火5 min后的XRD图谱
Fig. 1 (a) Schematics of the fabrication process of FA x Cs1−x PbI3 film using FAI additive in one step reaction. (b) The photos of FA0.15Cs0.85PbI3 films prepared with different additives. (c) XRD patterns of precursor films using different additives placed in vacuum at room temperature for 5 min. (d) XRD patterns of precursor films using
物理除垢
different additives after annealing at 100 °C for 5 min.
图2 (a ，f)加入MAI 添加剂的薄膜在100和200 °C 退火的XRD 图谱；(b ，g)加入DMAI 添加剂的薄膜在100和 200 °C 退火的XRD 图谱；(c ，h)加入EAI 添加剂的薄膜在100和200 °C 退火的XRD 图谱；(d ，i)加入FAAC 添加剂的
电解臭氧发生器薄膜在100到200 °C 退火的XRD 图谱；(e ，j)加入NH 4I 添加剂的薄膜在100到200 °C 退火的XRD 图
谱
Fig. 2 (a, f) XRD patterns of the film with MAI additive annealed at 100 and 200 °C. (b, g) XRD patterns of the films with DMAI additive annealed at 100 and 200 °C. (c, h) XRD patterns of the films with EAI additive annealed at 100 and 200 °C. (d, i) XRD patterns of the films with FAAC additive annealed at 100 and 200 °C. (e, j) XRD patterns of the films with
NH 4I additive annealed at 100 and 200 °C.
图3 (a ，b)加入MAI 添加剂，钙钛矿薄膜200 °C 下不同退火时间的XRD 图谱对比；(c)加入MAI 添加剂，钙钛矿薄膜在200 °C 下不同退火时间的紫外-可见吸收光谱对比；(d ，e)加入DMAI 为添加剂，钙钛矿薄膜在200 °C 下不同退火时间的
XRD 图谱对比；(f)加入DMAI 添加剂，钙钛矿薄膜在200 °C 下不同退火时间的紫外-可见吸收光谱对比 Fig. 3 (a, b) Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time. (c) Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films with MAI additive heated at 200 °C for different time. (d, e ) Comparison of the XRD patterns of the perovskite films with DMAI additive heated at 200 °C for different time. (f) Comparison of the UV-Vis absorbance spectra of the perovskite
films with DMAI additive heated at 200 °C for different time.
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