锂离子电池用一氧化锰负极材料的研究进展实名认证系统
赵悟睿;赵童;张丽娟
【摘 要】介绍锂离子电池用不同结构一氧化锰(MnO)负极材料的研究进展,包括微纳米结构、多孔结构、三维层状、一维结构及特殊形貌.重点介绍通过不同制备方法得到各种形貌的材料,分析形貌的优势及对电化学性能进行改善的原理.对材料的发展趋势进行展望. 【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2015(045)003
【总页数】4页(P171-174)
【关键词】锂离子电池;负极材料;一氧化锰(MnO);循环性能;倍率性能
【作 者】赵悟睿;赵童;张丽娟
【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院,北京100124
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【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
过渡金属氧化物具有高的理论容量和首次充放电容量，成为锂离子电池负极材料研究的热点［1－2］。在常见的过渡金属氧化物负极材料中，大多数氧化物的充电电位平台过高，造成全电池的工作电压太低，使一些过渡金属(Fe、Co、Ni和Cu)的氧化物难以实用。MnO半电池的充电电位平台只有1.2 V，与 CoO(1.8 V)、Co3O4(2.0 V)、Fe2O3(1.6 V)、Fe3O4(1.7 V)、NiO(1.9 V)和CuO(2.1 V)等常见金属氧化物材料相比较低［3］，适合用作负极材料。
一氧化锰(MnO)的理论比容量为 755 mAh/g［3］，高于商业化石墨的372 mAh/g［4］。与其他过渡金属氧化物相似，MnO存在首次循环库仑效率低、高倍率充放电容量低和循环性能较差等缺陷［5］。提高过渡金属氧化物材料的导电性、抑制材料颗粒在循环过程中的粉化或团聚，是可能的解决途径。目前通常是加入导电性良好的碳材料(如石墨烯［6］)来提高整体材料的离子和电子导电率［7］。为了解决循环过程中粉化和团聚的问题，可制备具有一定特征结构与形貌的纳米材料，确保活性物质与导电材料具有良好的电接触及大的
电化学反应活性界面。
本文作者从MnO负极材料的结构与形貌出发，总结了近年来MnO负极材料的研究进展。
微纳米结构材料汲取了纳米材料的优点，也有微米材料的良好稳定性和易制备的特点，是理想的电极材料［8］。
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三板模Y.Sun等［9］用微波法制备了甜甜圈状的微纳米结构MnO/C材料，由次级小颗粒构成了微米级的甜甜圈状结构，整体厚度为50 nm，外径为1～3 μm，内径为100～300 nm，次级颗粒的平均粒径约为12 nm。材料的充放电性能良好，以100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环140次，比容量保持在1 044.2 mAh/g，比理论值高了三分之一。在1 000 mA/g的大电流下，循环250次的比容量仍有534.6 mAh/g，高于石墨的理论容量。在这个结构中，纳米颗粒由于尺寸小、比表面积大，可缩短Li+的迁移路径，缓解Li+在活性材料中嵌脱产生的内应力。微米结构相对于小颗粒不容易团聚，也起着支撑小颗粒的作用，使结构更稳定。
K.Zhong等［10］对MnCO3进行煅烧，生成微纳米结构的MnO球，以甲苯为碳源，利用化学气相沉积实现碳包覆。得到的MnO微球形貌尺寸均一，粒径为2～3 μm，表面密布着粒
径为50～100 nm的次级MnO小颗粒。材料以50 mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，首次循环的可逆比容量可达800 mAh/g，库仑效率为71%。以400 mA/g和1 600 mA/g的电流充放电，循环30次的可逆比容量分别为600 mAh/g和400 mAh/g。Y.Xiao等［11］通过水热法制备出MnO纳米颗粒，直径约为20～50 nm，数个小颗粒连接成较大的颗粒，并在表面包覆了一层掺杂氮的碳基质。材料以500 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环170次，能保持1 699 mAh/g的可逆比容量，在5 A/g的大电流下仍有907 mAh/g的可逆比容量。
纳米材料因具有纳米尺寸效应，用作锂离子电池负极材料具有较高的比容量，但表面易发生副反应;同时，小颗粒在循环过程中容易发生团聚，使得循环性能大幅下降。将纳米结构颗粒有序排列在一起，形成微纳米结构材料，既能保留材料的纳米尺寸效应，又能防止颗粒的团聚，提高了负极材料整体的电化学性能。利用微米结构和纳米结构的协同作用是发展锂离子电池负极材料的一个趋势。不但如此，易于制备的特点，使得微纳米结构的MnO材料非常适合作为大规模生产的商业化锂电负极材料。
制备多孔结构的电极材料，能够增大电极与电解液接触面反应活性位点，缓解充放电过程中活性物质的体积膨胀，改善电极材料的电化学性能［12］。
G.L.Xu等［3］用水热法制备碳包覆的橄榄形MnCO3颗粒，直接在惰性气氛下煅烧得到孔结构的MnO/C。MnCO3颗粒粒径约为1～2μm，在惰性气氛下煅烧，有大量CO2溢出，产生了许多孔径约为20～60 nm的小孔，整体材料的比表面积约为52.5 m2/g。此结构具有较大的比表面积，有利于材料与电解液的充分接触，使Li+的传输更加容易，提高了Li+扩散系数，有利于Li+的嵌脱。多孔结构还可缓解Li+嵌脱过程中产生的内应力，提高材料的循环稳定性。材料以100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环200次，比容量仍保持在782.8 mAh/g，超过了石墨材料的理论比容量。
Y.Xia等［13］将眼点拟微绿球藻作为生物模版，加入KMnO4/Na2SO4前驱体溶液，经过煅烧，制备出多孔的空心MnO/C微球。MnO/C微球的粒径约为1.5～2.0 μm，壳厚度约为250～500 nm。煅烧时生成了大量尺寸不同的孔径，小的孔径只有2 nm，大的孔径能达到100 nm。材料的比表面积可达76.9 m2/g。这种多孔空心微球的结构与电解液有很大的接触面积，结构稳定，且缩短了Li+传输路径。材料以100 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环50次，比容量为702.2 mAh/g，容量保持率为93%，在3 000 mA/g的大电流下，比容量仍有234.7 mAh/g，表现出良好的电化学性能。
孔结构材料通常具有更大的比表面积，使Li+的传输更容易进行。纳米颗粒之间的孔隙可促进电解液进入纳米结构，提高Li+扩散系数，有利于Li+的嵌脱。设计合成具有多孔结构负极材料，是提高锂离子电池性能的重要途径之一。
石墨烯常用作转换或存贮能量的活性材料的外包覆碳材料。Y.Sun等［5］用混合搅拌然后煅烧的方法，在石墨烯表面负载直径为50～300 nm、厚度为10 nm的片状MnO。这种负载非常紧密，即使超声波处理30 min都无法分离。在充放电过程中，片状MnO开始粉化成为2 nm左右的小颗粒，使得扩散路径变短，电化学性能增强。以200 mA/g的电流在0.01～3.00 V循环150次，比容量提高到2 014.1 mAh/g。以2 000 mA/g的电流循环400次，比容量为843.3 mAh/g，高于石墨的理论比容量。这得益于很小的尺寸和具有强耦合作用的三维层状石墨烯。C.T.Hsieh等［14］通过化学浸渍的方法，利用离子吸附作用将Mn2+固定在氧化石墨烯表面，再通过热还原制备MnO-GN复合材料。层状石墨烯的宽度约为数微米，石墨烯表面密布着尺寸均一、粒径约为20 nm的MnO颗粒。在0.01～3.00 V充放电，材料在3 775 mA/g的电流下仍可保持410 mAh/g的比容量，得益于石墨烯具有稳定的结构和良好的离子电子传递性能。三维层状结构石墨烯负载着MnO纳米颗粒，石墨烯有利于降低负极的内阻，增加材料的电子导电性。
除了将MnO负载到片状的高电导率的碳材料上，还可将MnO制备成片状，再进行其他改性。X.Q.Yu等［15］采用等离子激光沉积法制备了厚度约为130 nm的MnO薄膜，以94.38mA/g的电流在0.01～3.00 V充放电，循环25次可逆比容量保持为472 mAh/g。Z.Cui等［16］利用射频溅射技术，将Mn3+/Mn4+堆积于Cu箔表面，再在还原性气氛下热处理，得到厚度约为500 nm的MnO薄膜。材料的首次库仑效率约为75%，在0.01～3.00 V充放电，38 mA/g的小电流下循环100次，可逆比容量为700 mAh/g;15 A/g的大电流下，可逆比容量可达428 mAh/g，倍率性能优异。这种片状MnO材料相比于纯MnO纳米颗粒的优势有:很难团聚，保证了循环稳定性;电子和离子传输路径优于颗粒结构，提高了离子传输性能;表面在煅烧过程中，产生了许多孔，增大了比表面积，增加了材料与电解液的接触面积，提高了Li+扩散系数。
石墨烯是一种电化学性能和机械性能都非常好的碳材料，用作载体，可以很容易地将MnO分散在表面，制备出循环性能和倍率性能良好的片状MnO复合材料。MnO与石墨烯的复合材料由于其良好的电化学性能，是目前发展最快的材料之一。
一维纳米材料包含有纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等。这些材料由于尺寸小，比表面积大，可缩短Li+的迁移路径，缓解Li+嵌脱产生的内应力［17］。
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B.Liu等［18］通过静电纺丝的方法，将Mn3O4颗粒密封在多孔纳米碳纤维中，在还原性气氛下得到具有多孔结构、直径为100～200 nm、长度达数毫米的MnO/CNF(碳化静电纺丝纳米纤维)材料。该材料具有比容量高、循环性能和高倍率性能好的特点。在0.01～3.00 V充放电，以100 mA/g的电流循环100次，可逆比容量为1 082 mAh/g，以1 000 mA/g的电流循环200次，可逆比容量为575 mAh/g。X.Sun等［19］用水热法制备的棒状MnO材料，表面由多壁碳纳米管修饰，提高了导电性，在0.01～3.00 V充放电，以216 mA/g的电流循环200次，容量保持率为92.4%。
W.M.Chen等［20］在搅拌煅烧的条件下，将MnO颗粒负载到聚吡咯纳米线结构上，其中聚吡咯纳米线的直径约为120 nm，MnO颗粒的粒径约为10 nm。这种结构有以下优点:①纳米尺寸的MnO可缩短Li+扩散距离，提供更大的比表面积，有利于电荷传递;②氮掺杂的碳纳米网络结构保证了导电路径的连续性;③相比普通的碳负极，由于氮掺杂改性，碳基质可为储锂提供更多的活性位点;④MnO纳米颗粒表面包覆的均一碳层，能提供疏松的缓冲空间应对充放电反应中的体积变化，并防止纳米颗粒的团聚。在0.01～3.00 V充放电，以1.0 A/g循环700次，比容量保持在1 268 mAh/g，以2.5 A/g循环1 000次，比容量仍有860 mAh/g。
一维结构MnO负极材料不仅强度高、韧性大，而且一维结构可作为最优化的电子电荷载体扩散路径［21］，提高电子和Li+在纳米结构中的扩散速率。此外，材料之间存在许多空隙，可缓解外部应力及自身体积在充放电过程中的变化，因此较纳米颗粒具有更好的结构稳定性［22］。一维结构的MnO材料是最早被应用在锂离子电池负极中的材料之一，说明这种材料很早就得到了研究者的认可，今后，一维结构MnO材料依然会是人们的研究热点。
结构和形貌对材料的嵌锂性能有重要影响，人们通常会设计一些特殊的结构，以提高材料的电化学性能［23］。特殊结构往往拥有多种前面所提到的形貌特征，但无法归为其中一种，同时，性能也比较理想。
X.Li等［24］利用水热并进行热还原的方法制备类似于一节节香肠的MnO@C材料。每一节都由碳包覆的MnO纳米棒组成，碳膜的厚度均约为7～10 nm，表面分布着孔径为8～30 nm的小孔，各MnO纳米棒首尾相接，形成特殊形貌的纳米线。材料在0.01～3.00 V充放电，以500 mA/g的电流循环200次，比容量保持在801 mAh/g，在2 000 mA/g的电流下依然维持在462 mAh/g，高于石墨的理论比容量。材料的循环性能和高倍率性能良好，归因
于特殊的纳米结构:小孔提供更好的电解液扩散条件;均一的碳膜提供更高的电导率;活性材料中形成的高定向生长的介晶提高了材料的电荷传输。T.Qiu等［25］用高温还原法制备灯笼状的MnO@N-C复合材料。材料由厚度约为35 nm的纳米片穿插在一起组成，表面负载着粒径约为15 nm的MnO颗粒。这种结构将比表面积提高到179.05 m2/g，减小了内应力，可缓解循环过程中的体积变化。
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