一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构及其制备方法与流程

一种耐1000
℃
超材料用耐高温复合结构及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及耐高温透波复合材料领域，尤其涉及一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构及其制备方法。

背景技术：

2.目前，在雷达探测、卫星通讯等领域，由于超材料能够表现出非常奇特的电磁效应，成为电磁领域的研究热点。超材料作为一种人工电磁媒质，是由亚波长单元以周期性或者非周期性方式排列构成。相较于天然材料，超材料的单元具有宏观属性，便于人为设计及操控，从而实现多种超常功能，达到所需要的电磁特性。与此同时，超材料的使用越来越多的需要在再高温环境下使用，如果没有适当的保护，这种热量会给超材料带来严重的问题，在高温环境下，内外部热量的集中会更加明显，使得超材料出现不可抗力的热损失，严重影响电流的信号。
3.目前超材料表面热防护材料一般以树脂型热防护材料为主，但是超过500℃树脂容易碳化，因此寻能耐500℃以上的高温透波复合材料尤为迫切。目前，材料和工艺是获得高可靠性电磁产品的主要限制因素，利用传统的材料和工艺已不能满足电磁产品对电子和物理性能的要求。由于陶瓷基复合材料由于其高强度、耐高温等性能，被视为高温环境下超材料的理想材料，但是一般的陶瓷基复合材料的介电损耗较高，不适合作为透波材料，但是透波性能本文所述的透波纤维增强陶瓷基复合材料的透波性能是属于透波性能是十分优越的，同时也耐高温；现有超材料表面防护材料由于是金属制备的，在高温下容易变形并且不能耐高温，容易损坏结构，一旦结构损坏便失去了超材料的功能。
4.尤其是石英纤维可以在1050℃的环境下长期工作，同时在高频和700℃，石英纤维具有最低和最稳定的介电常数和介电损耗，强度保留率在70％以上，可以用于高温透波陶瓷基复合材料的增强体，是已经应用的综合性能相对优秀的耐高温、透波、介电性能好的无机纤维材料，是目前为止应用最成熟、最广泛的高温透波材料。在作为透波绝缘材料的同时，能够承受住高温，同时隔绝外部的热环境，起到电磁兼容和保护内部结构的作用，因此选择高温透波纤维增强陶瓷基复合材料作为超材料的热防护材料。
5.超材料的制备主要采用pcb制备工艺，即通过在绝缘衬底上形成超材料层，超材料层一般由金属制备并且在金属表面形成微结构来实现超材料的制备，但是由于金属的热膨胀系数与表面透波纤维增强陶瓷基复合材料保护层不匹配，在制备过程中保护层容易脱落。因此对于在超材料表面的保护层来说，不仅要考虑超材料与透波纤维增强陶瓷基复合材料在高温下的膨胀率，还要考虑两者的黏连性好坏。为了保护超材料，一般选择将超材料黏连并且包埋在保护层里面，以减小气动阻力和局部热应力集中效应。包埋在里面的超材料，在强透波保护层的保护下可以避免外部环境热损伤，同时超材料在强透波保护层表面的贴合固定下，抑制了超材料和复合材料的热膨胀系数不匹配，在高温环境下，并没有改变超材料表面的形状和强透波保护层的透波特性，可较好的保护超材料内部的结构。

技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题在于现有的超材料容易在高温环境下热损伤，并且超材料在高温环境中表面承载受力发出信号的过程中没有保护层进行保护，或者保护层保护能力有限，由于超材料的热膨胀系数与表面透波纤维增强陶瓷基复合材料保护层不匹配，在制备过程中保护层容易脱落的问题，针对现有技术中的缺陷，提供一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构及其制备方法，在强透波保护层、高强度耐高温基板层的保护下可以避免外部环境热损伤，同时超薄硅基高温粘接层与强透波保护层，通过外表面的固定和粘接层的联合作用，超材料表面贴合紧密，也抑制了超材料和复合材料的热膨胀系数不匹配，并没有改变透波特性，可较好的保护超材料内部的结构以提高超材料的使用温度，进而保护超材料结构的完整性和功能的可靠性。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构及其制备方法。该复合结构从上至下包括以下几种结构：强透波高温保护层、超薄硅基高温粘接层、电路层、超薄硅基高温粘接层、高强度耐高温基板层。
8.强透波高温保护层为透波纤维增强陶瓷基复合材料，透波纤维为石英纤维、al2o3纤维、bn纤维、si3n4纤维、mullite莫来石纤维、sibn纤维中的一种；根据超材料的结构，采用二维编织、2.5维编织或三维编织的方法将透波纤维编织成透波纤维预制体，体积分数为30％-60％；将透波纤维预制体黏连在一起的连续相基体为sio2、al2o3、bn、si3n4、sibn陶瓷中的一种；透波纤维预制体致密化成为透波纤维增强陶瓷基复合材料的方法为先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法，透波纤维增强陶瓷基复合材料的介电常数实部小于10，介电损耗正切小于0.01。
9.高强度耐高温基板层为连续纤维增强陶瓷基复合材料，连续纤维为碳纤维、碳化硅纤维或透波纤维中的一种；根据超材料的结构，采用二维编织、2.5维编织或三维编织的方法将连续纤维编织而成的连续纤维预制体，体积分数为30％-60％；连续纤维预制体致密化成为连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法为先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法，陶瓷基复合材料的室温三点弯曲强度大于50mpa。
10.电路层为以铝、银或铜制备的厚度小于1mm超材料。
11.所述制备方法包括如下步骤：
12.第一步：强透波高温保护层的制备。
13.采用二维编织、2.5维编织或三维编织的方法将透波纤维编织成透波纤维预制体，体积分数为30％-60％。
14.将透波纤维预制体放入马弗炉中，3-6小时从室温升到500-800℃，保温1-2小时，随后经过5-10小时冷却至室温，取出透波纤维预制体。
15.采用先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法对透波纤维预制体致密化，以先驱体浸渍裂解法为例：
16.浸渍：将透波纤维预制体放入真空浸渍罐中，随后将真空浸渍罐抽真空，抽真空时间为10-30分钟，压力保持在1kpa以下。
17.进一步的，将先驱体溶液倒入真空浸渍罐中，使透波纤维预制体充分浸渍先驱体溶液，保持真空浸渍时间1-3小时。
18.随后在真空浸渍罐中充入氮气保护气体进行加压浸渍，保持压力在1-10mpa，并且
加压浸渍时间为2-4小时。
19.加压浸渍后，放出里面的氮气气体，取出透波纤维预制体。
20.烘干：取出后的透波纤维预制体放入鼓风烘干箱箱中，在80℃-200℃的恒温恒压的条件下烘干6-12小时。
21.高温裂解：将烘干后的透波纤维预制体放入真空裂解炉中，3-5小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1-2小时；经过3-5小时从300℃升温至500-1200℃，并保温1-3小时，随后经过5-10小时冷却至室温。
22.冷却后对制备的复合材料进行称重并且计算密度，所述的密度计算指取出透波纤维预制体清除表面杂质后的密度。
23.重复浸渍烘干高温裂解冷却步骤，直至相邻两次密度差不超过0.05g/cm3，则表明透波纤维预制体内部的孔隙已经基本填充完全。
24.所述的相邻两次密度指的是上一次高温裂解后透波纤维预制体的密度和此次高温裂解后透波纤维预制体的密度。
25.第二步：高强度耐高温基板层的制备。
26.采用二维编织、2.5维编织或三维编织的方法将连续纤维编织成连续纤维预制体，体积分数为30％-60％。
27.将连续纤维预制体放入马弗炉中，3-6小时从室温升到500-800℃，保温1-2小时，随后经过5-10小时冷却至室温，取出连续纤维预制体。
28.采用先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法对透波纤维预制体致密化，以先驱体浸渍裂解法为例：
29.浸渍：将连续纤维预制体放入真空浸渍罐中，随后将真空浸渍罐抽真空，抽真空时间为10-30分钟，压力保持在1kpa以下。
30.进一步的，将先驱体溶液倒入真空浸渍罐中，使连续纤维预制体充分浸渍先驱体溶液，保持真空浸渍时间1-3小时。
31.随后在真空浸渍罐中充入氮气保护气体进行加压浸渍，保持压力在1-10mpa，并且加压浸渍时间为2-4小时。
32.加压浸渍后，放出里面的氮气气体，取出连续纤维预制体。
33.烘干：取出后的连续纤维预制体放入鼓风烘干箱箱中，在80℃-200℃的恒温恒压的条件下烘干6-12小时。
34.高温裂解：将烘干后的连续纤维预制体放入真空裂解炉中，3-5小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1-2小时；经过3-5小时从300℃升温至500-1200℃，并保温1-3小时，随后经过5-10小时冷却至室温。
35.冷却后对制备的复合材料进行称重并且计算密度，所述的密度计算指取出连续纤维预制体清除表面杂质后的密度。
36.重复浸渍烘干高温裂解冷却步骤，直至相邻两次密度差不超过0.05g/cm3，则表明连续纤维预制体内部的孔隙已经基本填充完全。。
37.所述的相邻两次密度指的是上一次高温裂解后连续纤维预制体的密度和此次高温裂解后连续纤维预制体的密度。
38.第三步：超薄硅基高温粘接层的制备。
39.将粘接液、分散剂、固化剂和粉体按照(10-50)：(1-5)：(5-30)：100的质量比混合后球磨，采用流延成型法，在流延机中通过流延-干燥的流延成型工艺在电路层的上下表面制备平整且连续的0.01-0.1mm厚的薄膜，形成超薄硅基高温粘接层，流延温度为50-200℃，流延速率为5-10mm/s。
40.所述的粘接液为甲基苯基有机硅树脂或一般有机硅树脂；所述分散剂为阴离子型分散剂如羟甲基纤维素钠或烷基苯磺酸钠；所述固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺；所述粉体为熔融石英粉、莫来石粉或玻璃粉。
41.第四步：复合结构的一步成型。
42.在强透波高温保护层和高强度耐高温基板层满足相邻两次密度差不超过0.05g/cm3的密度条件后，将带有超薄硅基高温粘接层的电路层上表面放强透波高温保护层，下表面放高强度耐高温基板，组装得到复合结构。
43.随后将复合结构放入高温裂解炉中，抽真空至1kpa以下，3-5小时从室温升温至200-400℃，保温1-2小时，再经过6-10小时升温至500-800℃，保温1-3小时，最后经过5-10小时冷却至室温。
44.所述先驱体溶液为聚碳硅烷溶液、聚硅氮烷溶液、聚硼硅氮烷溶液、聚硅氧烷溶液、聚硼氮烷溶液中的一种。
45.所述溶胶凝胶法的工艺为：先对透波纤维预制体或连续纤维预制体用溶胶进行真空浸渍，真空浸渍时间为1-3小时，再进行加压浸渍，压力为1-10mpa，加压浸渍时间为2-4小时，取出进行凝胶，凝胶温度为80℃-120℃-160℃-180℃或50℃-100℃-150℃-200℃，每个温度点保持0.5-1.5小时，凝胶后进行高温烧结，高温烧结的步骤为：3-5小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1-2小时；经过3-5小时从300℃升温至500-1200℃，并保温1-3小时，随后经过5-10小时冷却至室温；所述溶胶为固体含量在10％-30％范围的酸性硅溶胶、铝溶胶或铝硅比＝1:3的铝硅溶胶中的一种。
46.本发明的另一个目的在于提供一种上述的方法制备的耐1000℃超材料用耐高温复合结构。
47.通过本发明制备的耐1000℃超材料用耐高温复合结构，科学合理通用性强，一步成型方便操作。采用该方法制备的超材料与粘接层粘接性好，结合强度高，防腐性好，整体复合结构电磁兼容性好，能耐1000℃高温。
48.本发明设计的多层防护结构，能够有效的避免超材料的热损失变形并且提高超材料的使用温度和可靠度；针对超材料和保护层的粘接不牢靠容易脱落的问题，在保护层表面贴合固定下，超材料与保护层贴合紧密，抑制了高温下超材料和保护层热膨胀系数不匹配，并且通过流延成型法加上高温粘接剂的方法，避免了超材料和粘接保护层脱落的问题，提高了超材料的使用温度和使用可靠性。
附图说明
49.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
50.图1为本发明实施例1的制备流程框图；
51.图2为设计结构图；
52.图3为实施例2所制备的强透波高温保护层常温三点弯曲断口的sem图。
具体实施方式
53.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
54.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义
55.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市场中购买得到的。
56.实施例1：
57.本发明提供一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构及其制备方法，具体步骤如下。
58.第一步：强透波高温保护层的制备。
59.采用二维编织的方法将透波氮化硼纤维编织成透波氮化硼纤维预制体，体积分数为40％。
60.将透波氮化硼纤维预制体放入马弗炉中，5小时从室温升到600℃，保温1小时，随后经过6小时冷却至室温，取出透波氮化硼纤维预制体。
61.采用先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法对透波纤维预制体致密化，以先驱体浸渍裂解法为例：
62.浸渍：将透波氮化硼纤维预制体放入真空浸渍罐中，开启真空泵将真空浸渍罐抽真空，抽真空时间为30分钟，压力保持在1kpa以下。
63.进一步的，将聚硼氮烷溶液倒入真空浸渍罐中，使透波氮化硼纤维预制体充分浸渍聚硼氮烷溶液，保持真空浸渍时间2小时，使得纤维预制体充分浸渍硅聚硼氮烷溶液。
64.随后在真空浸渍罐中充入氮气保护气体进行加压浸渍，保持压力在2mpa，并且保压2小时。
65.加压浸渍后，放出里面的氮气气体，取出透波氮化硼纤维预制体。
66.烘干：取出后的透波氮化硼纤维预制体放入鼓风烘干箱箱中，在120℃的恒温恒压的条件下烘干6小时。
67.高温裂解：将烘干后的透波氮化硼纤维预制体放入真空裂解炉中，3小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1小时；经过5小时从300℃升温至800℃，并保温1小时，随后经过6小时冷却至室温。
68.冷却后对制备的复合材料进行称重并且计算密度，所述的密度计算指取出透波氮化硼纤维预制体清除表面杂质后的密度。
69.重复浸渍烘干高温裂解冷却步骤，直至相邻两次密度差不超过0.05g/cm3，则表明透波氮化硼纤维预制体内部的孔隙已经基本填充完全。所述的相邻两次密度指的是上一次高温裂解后透波氮化硼纤维预制体的密度和此次高温裂解后透波氮化硼纤维预制体的密度。
70.第二步：高强度耐高温基板层的制备。
71.采用二维编织的方法将连续碳化硅纤维编织成连续碳化硅纤维预制体，体积分数为40％。
72.将连续碳化硅纤维预制体放入马弗炉中，5小时从室温升到600℃，保温1小时，随后经过6小时冷却至室温，取出连续碳化硅纤维预制体。
73.采用先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法对透波纤维预制体致密化，以先驱体浸渍裂解法为例：
74.浸渍：将连续碳化硅纤维预制体放入真空浸渍罐中，开启真空泵将真空浸渍罐抽真空，抽真空时间为30分钟，压力保持在1kpa以下。
75.进一步的，将聚碳硅烷溶液倒入真空浸渍罐中，使连续碳化硅纤维预制体充分浸渍聚碳硅烷溶液，保持真空浸渍时间2小时，使得连续碳化硅纤维预制体充分浸渍聚碳硅烷溶液。
76.随后在真空浸渍罐中充入氮气保护气体进行加压浸渍，保持压力在2mpa，并且保压2小时。
77.加压浸渍后，放出里面的氮气气体，取出连续碳化硅纤维预制体。
78.烘干：取出后的连续碳化硅纤维预制体放入鼓风烘干箱箱中，在120℃的恒温恒压的条件下烘干6小时。
79.高温裂解：将烘干后的连续碳化硅纤维预制体放入真空裂解炉中，3小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1小时；经过5小时从300℃升温至1000℃，并保温1小时，随后经过6小时冷却至室温。
80.冷却后对制备的复合材料进行称重并且计算密度，所述的密度计算指取出连续碳化硅纤维预制体清除表面杂质后的密度。
81.重复浸渍烘干高温裂解冷却步骤，直至相邻两次密度差不超过0.05g/cm3，则表明连续碳化硅纤维预制体内部的孔隙已经基本填充完全。所述的相邻两次密度指的是上一次高温裂解后连续纤维预制体的密度和此次高温裂解后连续碳化硅纤维预制体的密度。
82.第三步：超薄硅基高温粘接层的制备。
83.将有机硅树脂、羟甲基纤维素钠、二乙烯三胺和熔融石英粉按照10：1：10：100的质量比混合后球磨，采用流延成型法，在流延机中通过流延-干燥的流延成型工艺在电路层的上下表面制备平整且连续的0.1mm厚的薄膜，形成超薄硅基高温粘接层，流延温度为80℃，流延速率为8mm/s。
84.第四步：复合结构的一步成型。
85.在强透波高温保护层和高强度耐高温基板层满足相邻两次密度差不超过0.05g/cm3的密度条件后，将带有超薄硅基高温粘接层的电路层上表面放强透波高温保护层，下表面放高强度耐高温基板，组装得到复合结构。
86.随后将复合结构放入高温裂解炉中，抽真空至1kpa以下，3小时从室温升温至300℃，保温1小时，再经过6小时升温至600℃，保温2小时，最后经过6小时冷却至室温。
87.实施例2：
88.本发明提供一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构的制备方法，具体步骤如下。
89.第一步：强透波高温保护层的制备。
90.采用二维编织的方法将透波石英纤维编织成透波石英纤维预制体，体积分数为40％。
91.将透波石英纤维预制体放入马弗炉中，5小时从室温升到600℃，保温1小时，随后经过6小时冷却至室温，取出透波石英纤维预制体。
92.采用先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法对透波纤维预制体致密化，以溶胶凝胶法为例：
93.浸渍：将透波石英纤维预制体放入真空浸渍罐中，开启真空泵将真空浸渍罐抽真空，抽真空时间为30分钟，压力保持在1kpa以下。
94.进一步的，将酸性硅溶胶倒入真空浸渍罐中，使透波石英纤维预制体充分浸渍酸性硅溶胶，保持真空浸渍时间2小时，使得纤维预制体充分浸渍酸性硅溶胶。
95.随后在真空浸渍罐中充入氮气保护气体进行加压浸渍，保持压力在2mpa，并且保压2小时。
96.加压浸渍后，放出里面的氮气气体，取出透波石英纤维预制体。
97.凝胶：取出后的透波石英纤维预制体放入鼓风烘干箱箱中，进行凝胶，凝胶温度为80℃-120℃-160℃-180℃，每个温度点保持1个小时。
98.高温烧结：将凝胶后的透波石英纤维预制体放入真空裂解炉中，3小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1小时；经过5小时从300℃升温至600℃，并保温1小时，随后经过6小时冷却至室温。
99.冷却后对制备的复合材料进行称重并且计算密度，所述的密度计算指取出透波石英纤维预制体清除表面杂质后的密度。
100.重复浸渍凝胶高温烧结冷却步骤，直至相邻两次密度差不超过0.05g/cm3，则表明透波石英纤维预制体内部的孔隙已经基本填充完全。所述的相邻两次密度指的是上一次高温烧结后透波石英纤维预制体的密度和此次高温烧结后透波石英纤维预制体的密度。
101.第二步：高强度耐高温基板层的制备。
102.采用二维编织的方法将连续碳化硅纤维编织成连续碳化硅纤维预制体，体积分数为40％。
103.将连续碳化硅纤维预制体放入马弗炉中，5小时从室温升到600℃，保温1小时，随后经过6小时冷却至室温，取出连续碳化硅纤维预制体。
104.采用先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法对透波纤维预制体致密化，以溶胶凝胶法为例：
105.浸渍：将连续碳化硅纤维预制体放入真空浸渍罐中，开启真空泵将真空浸渍罐抽真空，抽真空时间为30分钟，压力保持在1kpa以下。
106.进一步的，将聚碳硅烷溶液倒入真空浸渍罐中，使连续碳化硅纤维预制体充分浸渍聚碳硅烷，保持真空浸渍时间2小时，使得连续碳化硅纤维预制体充分浸渍聚碳硅烷。
107.随后在真空浸渍罐中充入氮气保护气体进行加压浸渍，保持压力在2mpa，并且保压2小时。
108.加压浸渍后，放出里面的氮气气体，取出连续碳化硅纤维预制体。
109.烘干：取出后的连续碳化硅纤维预制体放入鼓风烘干箱箱中，在120℃的恒温恒压的条件下烘干6小时。
110.高温裂解：将烘干后的连续碳化硅纤维预制体放入真空裂解炉中，3小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1小时；经过5小时从300℃升温至1000℃，并保温1小时，随后经过6小时冷却至室温。
111.冷却后对制备的复合材料进行称重并且计算密度，所述的密度计算指取出连续碳化硅纤维预制体清除表面杂质后的密度。
112.重复浸渍烘干高温裂解冷却步骤，直至相邻两次密度差不超过0.05g/cm3，则表明连续碳化硅纤维预制体内部的孔隙已经基本填充完全。所述的相邻两次密度指的是上一次高温裂解后连续纤维预制体的密度和此次高温裂解后连续碳化硅纤维预制体的密度。
113.第三步：超薄硅基高温粘接层的制备。
114.将有机硅树脂、羟甲基纤维素钠、二乙烯三胺和熔融石英粉按照10：1：10：100的质量比混合后球磨，采用流延成型法，在流延机中通过流延-干燥的流延成型工艺在电路层的上下表面制备平整且连续的0.1mm厚的薄膜，形成超薄硅基高温粘接层，流延温度为80℃，流延速率为8mm/s。
115.第四步：复合结构的一步成型。
116.在强透波高温保护层和高强度耐高温基板层满足相邻两次密度差不超过0.05g/cm3的密度条件后，将带有超薄硅基高温粘接层的电路层上表面放强透波高温保护层，下表面放高强度耐高温基板，组装得到复合结构。
117.随后将复合结构放入高温裂解炉中，抽真空至1kpa以下，3小时从室温升温至300℃，保温1小时，再经过6小时升温至600℃，保温2小时，最后经过6小时冷却至室温。
118.需要注意的是，除非另有说明，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
119.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
120.对本发明实施例1和实施例2得到的耐高温复合结构进行性能测试，测试其在室温和高温环境下的介电损耗(谐振腔法)和三点弯曲强度(gb/t 6569-2006-精细陶瓷弯曲强度试验方法)，测试结果如下表：
[0121][0122]
图3为实施例2所制备的强透波高温保护层常温三点弯曲断口的sem图，可以看到，由酸性硅溶胶高温烧结后得到的二氧化硅基体与透波石英纤维结合的十分紧密，没有明显的孔隙和缺陷存在，是一种较好的强透波高温保护层材料。
[0123]
本发明设计的耐1000℃超材料用耐高温复合结构，科学合理通用性强，一步成型方便操作。采用该方法制备的复合结构，在耐高温的同时，兼具超材料透波的功能。其中高强度耐高温基板层在室温下的弯曲强度高，即使在1000℃的环境下，强度下降的也很低，能够作为基板层起到很好的保护作用；粘接层与超材料粘接性好，结合强度高，防腐性好，室温下的介电损耗低，不影响超材料的功能，即使在1000℃的高温环境下，介电损耗也在0.01以下，不会阻挡超材料的透波功能，而作为功能层的强透波高温保护层，在室温和1000℃下的介电损耗都很低，能够在具有透波功能的同时，保护内部的结构不被高温环境破坏。因此，该整体复合结构电磁兼容性好，耐高温能力强。

技术特征：

1.一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构，其特征在于：该复合结构自上而下层依次为：强透波高温保护层、超薄硅基高温粘接层、电路层、超薄硅基高温粘接层、高强度耐高温基板层。2.根据权利要求1所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构，其特征在于：强透波高温保护层为透波纤维增强陶瓷基复合材料，透波纤维为石英纤维、al2o3纤维、bn纤维、si3n4纤维、mullite莫来石纤维、sibn纤维中的一种；根据超材料的结构，采用二维编织、2.5维编织或三维编织的方法将透波纤维编织成透波纤维预制体，体积分数为30%-60%；将透波纤维预制体黏连在一起的连续相基体为sio2、al2o3、bn、si3n4、sibn陶瓷中的一种；透波纤维预制体致密化成为透波纤维增强陶瓷基复合材料的方法为先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法，透波纤维增强陶瓷基复合材料的介电常数实部小于10，介电损耗正切小于0.01。3.根据权利要求1所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构，其特征在于：高强度耐高温基板层为连续纤维增强陶瓷基复合材料，连续纤维为碳纤维、碳化硅纤维或透波纤维中的一种；根据超材料的结构，采用二维编织、2.5维编织或三维编织的方法将连续纤维编织而成的连续纤维预制体，体积分数为30%-60%；连续纤维预制体致密化成为连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法为先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法，陶瓷基复合材料的室温三点弯曲强度大于50mpa。4.根据权利要求1所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构，其特征在于：超薄硅基高温粘接层由粘接液、分散剂、固化剂和粉体采用流延成型法制备而成；超薄硅基高温粘接层中粘接液、分散剂、固化剂和粉体的质量比为(10-50)：（1-5）：（5-30）：100；所述粘接液为甲基苯基有机硅树脂或一般有机硅树脂；所述分散剂为羟甲基纤维素钠或烷基苯磺酸钠；所述固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺；所述粉体为熔融石英粉、莫来石粉或玻璃粉。5.根据权利要求1所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构，其特征在于：电路层为以铝、银或铜制备的厚度小于1mm超材料。6.一种基于权利要求1-5任一所述的耐1000℃超材料用耐高温复合结构的制备方法，其特征是，包括以下步骤：步骤(1)：强透波高温保护层和高强度耐高温基板层的制备步骤(2)：超薄硅基高温粘接层的制备将粘接液、分散剂、固化剂和粉体混合球磨后，采用流延成型法在电路层的上下表面制备超薄硅基高温粘接层；步骤(3)：粘接一步成型将带有超薄硅基高温粘接层的电路层上表面放强透波高温保护层，下表面放高强度耐高温基板，组装得到复合结构，最后在高温条件下一步成型，得到超材料用耐高温复合结构。7.根据权利要求6所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对于强透波高温保护层的透波纤维预制体和高强度耐高温基板层的连续纤维预制体进行脱胶热处理，对脱胶热处理完后的透波纤维预制体、连续纤维预制体进行致密化，重复致密化，直至相邻两次致密化后透波纤维预制体密度、连续纤维预制体密度差不超过0.05g/cm3，得到强透波高温保护层、高强度耐高温基板层；所述脱胶热处理为：将透波纤维预制体或连续纤维预制体放入马弗炉中，3-6小时从室
温升到500-800℃，保温1-2小时，随后经过5-10小时冷却至室温；致密化工艺为先驱体浸渍裂解法或溶胶凝胶法；所述先驱体浸渍裂解法的工艺为：先对透波纤维预制体或连续纤维预制体用先驱体溶液进行真空浸渍，真空浸渍时间为1-3小时，再进行加压浸渍，压力为1-10mpa，加压浸渍时间为2-4小时，取出烘干后进行高温裂解，高温裂解步骤为：3-5小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1-2小时；经过3-5小时从300℃升温至500-1200℃，并保温1-3小时，随后经过5-10小时冷却至室温；所述先驱体溶液为聚碳硅烷溶液、聚硅氮烷溶液、聚硼硅氮烷溶液、聚硅氧烷溶液、聚硼氮烷溶液中的一种；所述溶胶凝胶法的工艺为：先对透波纤维预制体或连续纤维预制体用溶胶进行真空浸渍，真空浸渍时间为1-3小时，再进行加压浸渍，压力为1-10mpa，加压浸渍时间为2-4小时，取出进行凝胶，凝胶温度为80℃-120℃-160℃-180℃或50℃-100℃-150℃-200℃，每个温度点保持0.5-1.5小时，凝胶后进行高温烧结，高温烧结的步骤为：3-5小时从室温先升温至300℃；在300℃下，保温1-2小时；经过3-5小时从300℃升温至500-1200℃，并保温1-3小时，随后经过5-10小时冷却至室温；所述溶胶为固体含量在10%-30%范围的酸性硅溶胶、铝溶胶或铝硅比=1:3的铝硅溶胶中的一种。8.根据权利要求6所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述流延成型法是将粘接液、分散剂、固化剂和粉体按照(10-50)：（1-5）：（5-30）：100的质量比混合后球磨，随后在流延机中通过流延-干燥的流延成型工艺在电路层的上下表面制备平整且连续的0.01-0.1mm厚的薄膜，形成超薄硅基高温粘接层，流延温度为50-200℃，流延速率为5-10mm/s。9.根据权利要求6所述的一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温条件下一步成型指的是将复合结构放入高温裂解炉中，抽真空至1kpa以下，3-5小时从室温升温至200-400℃，保温1-2小时，再经过6-10小时升温至500-800℃，保温1-3小时，最后经过5-10小时冷却至室温。10.一种采用权利要求6-9任一项所述的制备方法得到的耐1000℃超材料用耐高温复合结构。

技术总结

本发明公开了一种耐1000℃超材料用耐高温复合结构及其制备方法。该复合结构自上而下依次为：强透波高温保护层、超薄硅基高温粘接层、电路层、超薄硅基高温粘接层、高强度耐高温基板层。其中，强透波高温保护层是透波纤维增强陶瓷基复合材料，高强度耐高温基板层是连续纤维增强陶瓷基复合材料，电路层为需要保护的超材料，最后进行组装，将复合结构在高温条件下一步成型，得到耐1000℃超材料用耐高温复合结构。通过本发明设计的耐1000℃超材料用耐高温复合结构，科学合理通用性强，一步成型方便操作。采用该方法制备的耐高温复合结构力学性能优异，各层之间结合强度高，防腐性好，整体复合结构电磁兼容性好，能耐1000℃高温。能耐1000℃高温。