一种通过共价键或配位键合成的一维有机纳米管及方法

1.本发明涉及材料化学技术领域。更具体地，涉及一种通过共价键或配位键合成的一维有机纳米管及方法。

背景技术：

2.一维中空纳米结构广泛的存在于自然界中，自1991年ijima发现碳纳米管以来，有关碳纳米管的研究一直是纳米技术领域的研究热点。经过近三十年的研究，碳纳米管已经在光电、催化、传感、输运、分离及富集等众多领域展现了越来越广泛的应用前景，这使得在过去的几十年里这种具有一维限域空间和各向异性的纳米材料得到了迅速的发展。然而，传统的无机碳纳米管材料仍然存在难以精确制备、衍生化困难等局限，这给发展新型的一维中空纳米结构带来了机遇与挑战。
3.相比于无机纳米管，以有机合成的手段构筑一维中空纳米结构更具灵活性，其原料选择上有更广阔的空间，结构上更易于修饰，是近年来研究较为火热的一个领域。当前，合成有机纳米管的方法主要有三种：其一，通过高分子或者寡聚物的折叠形成中空通道；其二，通过大环分子的堆积形成管状物；其三，通过小分子的定向排列形成一维纳米通道。其中，大环分子的堆叠由于具有固有的孔道，其管道的孔径可以根据大环的尺寸进行调节，是当前研究最广泛的构筑有机纳米管的手段。但是，无论上述的哪种方法，除了少数例子外，当前报道的合成有机纳米管的方法大多限于π-π堆积、氢键、静电作用等一系列非共价的弱相互作用，这给有机纳米管的构筑带来了新的局限性：其一，尺寸不可控，无法得到结构精确、尺寸单一的纳米管；其二，材料稳定性差，以非共价键连接的有机纳米管易于受环境的干扰而破坏结构。
4.现有合成纳米管过程中存在以下问题：1)无机碳纳米管难以精确制备、衍生化困难；2)当前通过非共价作用合成的有机纳米管尺寸难以控制、稳定性较差。因此，开发构筑有机纳米管的新策略仍是当前有机合成及纳米技术领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

5.本发明针对现有合成纳米管过程中存在的以上问题，提供一种通过共价键或配位键合成的一维有机纳米管及方法。该合成方法以共价键或配位键为驱动力，合成出一种新的结构精确、尺寸单一、稳定性好、易于衍生化的新型有机纳米管材料。
6.为实现以上目的，本发明采用下述技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种通过共价键或配位键合成的一维有机纳米管，其通过以下结构的芴-氮杂[16]环番大环分子构筑基元通过共价键或配位键组装；
[0008][0009]
其中，r1为c1-c30的烷基、苯基、取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、烷基或烷氧基中的一种或两种以上；
[0010]
y代表连接基团，为苯基、炔基、烯基或烷基等，其中烯基、烷基可分别由相应的炔基通过部分或全部氢化得到；
[0011]
z代表组装成键基团，相邻构筑基元所带有的z基团不同，且相互之间形成共价键或配位键连接，相邻构筑基元所带有的z基团成对的为胺基-醛基、肼-羧基、胺基-羧基、邻二酚-硼酸或硼酸酯、吡啶或多联吡啶-pt(ii)或pd(ii)基团；
[0012]
所述共价键包括但不限于亚胺键、酰胺键、酰肼、酯、硼酸酯等；配位键包括但不限于吡啶-铂(ii)/钯(ii)、多联吡啶-铂(ii)/钯(ii)、及其它常见的配体金属组合；例如以下列出可能的共价键和配位键。
[0013]
[0014]
在本发明中，优选的，所述一维有机纳米管的组装层数为3层及以上。
[0015]
在本发明中，优选的，r1为n-c8h
17
。
[0016]
在本发明中，优选的，y为苯基或炔基；烯基、烷基可分别由相应的炔基通过部分或全部氢化得到。
[0017]
在本发明中，优选的，所述相邻构筑基元所带有的z基团成对的为吡啶或多联吡啶-pt(ii)或pd(ii)。
[0018]
第二方面，本发明提供一种通过共价键或配位键合成一维有机纳米管的方法，该方法包括以下步骤：
[0019]
s100、合成以下结构式的芴-氮杂[16]环番大环分子a；
[0020][0021]
其中，r1为c1-c30的烷基、苯基、取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、烷基或烷氧基中的一种或两种以上；
[0022]
lg为卤素原子、三氟甲磺酰基(otf)或对甲苯磺酰基(ots)等离去基团；
[0023]
s200、所述芴-氮杂[16]环番大环分子a通过反应在芴的2,7位引入组装成键基团z，得到以下结构式的构筑基元；
[0024][0025]
y代表连接基团，为苯基、炔基、烯基或烷基等，其中烯基、烷基可分别由相应的炔
基通过部分或全部氢化得到；
[0026]
z代表组装成键基团，为胺基、醛基、肼、羧酸、邻二酚、硼酸及硼酸酯、吡啶、多联吡啶、pt(ii)或pd(ii)基团；
[0027]
s300、带有不同组装成键基团z的构筑基元混合，相互之间形成共价键或配位键连接，组装得到所述一维有机纳米管；所述带有不同组装成键基团z的构筑基元中的z基团成对的为胺基-醛基、肼-羧基、胺基-羧基、邻二酚-硼酸或硼酸酯、吡啶或多联吡啶-pt(ii)或pd(ii)基团。
[0028]
在本发明中，优选的，s100包括：
[0029]
s101、以4-溴二苯胺1为原料，与r1所对应的卤代物r
1-x进行偶联反应，得到化合物2；
[0030][0031]
s102、化合物2在正丁基锂作用下生成芳基锂试剂，其与2,7-二lg-9-芴酮发生亲核加成反应得到合环前体化合物3；
[0032][0033]
s103、化合物3在质子酸或lewis酸的催化下，可以发生分子间的friedel-crafts反应，生成三聚的芴-氮杂[16]环番4，即所述芴-氮杂[16]环番大环分子a；
[0034][0035]
在本发明中，优选的，s200包括：
[0036]
s201、芴-氮杂[16]环番4经sonogashira偶联及tbaf去保护得到芴2,7位端炔取代的大环化合物5；
[0037][0038]
s202、化合物5与z1所对应的原料进行反应得到大环化合物6；
[0039][0040]
s203、化合物5与z2所对应的的原料进行反应得到大环化合物7；所述z1与z2独立地选自胺基、醛基、肼、羧酸、邻二酚、硼酸及硼酸酯、吡啶、多联吡啶、pt(ii)或pd(ii)等基团，且相互之间通过s300形成共价键或配位键；
[0041][0042]
s300、带有不同组装成键基团z的构筑基元混合，相互之间形成共价键或配位键连接，组装得到所述一维有机纳米管。
[0043]
在本发明中，优选的，z1为吡啶，所述z1所对应的原料为对溴吡啶。
[0044]
z2为pt(ii)基团，所述z2所对应的原料为反式-二碘二(三丁基膦)铂。
[0045]
在本发明中，优选的，s300包括，将大环化合物7与硝酸银经离子置换后，与大环化合物6在有机溶剂中混合进行反应，相互之间形成共价键或配位键连接，组装得到所述一维有机纳米管。
[0046]
本发明在此以吡啶-铂(ii)配位的三层管及一维无限延伸纳米管为例，描述上述技术方案。
[0047]
s101、以溴代二苯胺1为原料，经取代反应或ullmann偶联、buchwald
–
hartwig偶联等反应可以得到烷基或芳基取代的化合物2；
[0048][0049]
s102、化合物2在锂试剂作用下生成芳基锂试剂，其与芴酮类化合物发生亲核加成反应可以得到合环前体化合物3；
[0050][0051]
s103、化合物3在质子酸或lewis酸的催化下，可以发生分子间的friedel-crafts反应，生成三聚的芴-氮杂[16]环番4；
[0052][0053]
s201、芴-氮杂[16]环番4经sonogashira偶联及tbaf去保护可以得到芴2,7位端炔取代的大环化合物5；
[0054][0055]
s202、化合物5与对溴吡啶经sonogashira偶联可以得到配体大环6；
[0056][0057]
s203、化合物5与铂(ii)发生置换反应可以得到含有6个铂(ii)的大环化合物7；
[0058][0059]
s301、三层有机纳米管的合成
[0060]
以吡啶大环6封端为例，为控制纳米管的尺寸，避免得到更大尺寸的有机纳米管，采取将原料投料比控制为吡啶大环6过量2倍以上，将pt(ii)大环经离子置换后以滴加的方式加入吡啶大环中的投料方式，实验表明，该步反应几乎能以定量的收率得到最终的三层有机纳米管，相关产物经过1h nmr，
31
p nmr，hrms-ms及红外光谱表征。
[0061][0062]
s302、一维无限延伸有机纳米管的合成
[0063]
为了得到更长的纳米管，需对原料投料比进行调整，实验表明，当pt(ii)大环与吡啶大环的比例为1:1时，可以得到一种黄凝胶。透射电子显微镜(tem)下能观测到直径2-3nm的线状物，表明得到了一维无限延伸有机纳米管。
[0064][0065]
相比于现有的合成有机纳米管的方法，本发明有如下优点：
[0066]
1)合成路线短，易于实现大规模制备。
[0067]
2)可以根据投料比对纳米管尺寸进行精确调控。
[0068]
3)本发明方法得到的纳米管易于修饰，可以根据需求修饰合适的官能团。
[0069]
4)本发明策略以共价键为连接单元，所得纳米管的稳定性较高。
附图说明
[0070]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0071]
图1示出实施例3的2)中自组装产物的透射电子显微镜图片(500nm)。
[0072]
图2示出实施例3的2)中自组装产物的透射电子显微镜图片(50nm)。
具体实施方式
[0073]
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0074]
需要说明的是，本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可
理解为前面有术语“约”。
[0075]
实施例1
[0076]
本实施例制备化合物6-1
[0077]
s101：
[0078]
在空气中，向40ml反应瓶中加入1(500mg,2.0mmol,1.0equiv)，10(1.17g,2.0mmol,1.0equiv)，及cui(75mg,0.40mmol,20mol％)，转移到手套箱中，加入t-buona(500mg,5.2mmol,2.6equiv)和无水thf(5ml)，密封后移出手套箱，70℃下搅拌3天。反应液冷却至室温后经硅藻土滤去不溶固体，旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝3:1)得到化合物2-1(1.17g,83％yield)无油状液体。
[0079]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(d,j＝8.4hz,2h),7.26
–
7.19(m,2h),7.05(d,j＝7.6hz,2h),7.00(dd,j＝7.0hz,j＝7.0hz,1h),6.92(d,j＝8.5hz,2h),6.26(s,2h),3.94(t,j＝6.3hz,2h),3.79(t,j＝6.0hz,4h),1.82
–
1.65(m,6h),1.50
–
1.23(m,30h),0.97
–
0.81(m,9h)；
[0080]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.8,147.5,147.2,142.6,135.3,132.1,129.3,124.6,123.9,122.9,114.3,104.7,73.7,69.3,32.1,32.0,30.5,29.7,29.53,29.47,29.41,26.3,26.2,22.9,22.8,14.2。
[0081]
ir(film):2927,2856,1588,1488,1308,1238,1115,822,754,701,510cm-1
；
[0082]
hrms(maldi):[m]
+
calcd for c
42h62
brno
3 707.3908,found 707.3885。
[0083]
s102：
[0084]
在充满n2的手套箱中，向250ml茄形瓶中加入2-1(1.70g,2.40mmol,1.02equiv)及无水thf(30ml),密封后移出手套箱。-78℃下向其中滴加n-buli(2.5m in hexane,1.00ml,2.50mmol,1.06equiv)，-78℃下搅拌1.5h。-78℃下将2,7-二溴-9-芴酮(796mg,2.36mmol,1.00equiv)溶于20ml thf加入上述反应液中，移去冷浴，自然升至室温后继续搅拌12h。反应结束后加入饱和氯化铵淬灭，加入乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1:2)得到化合物3-1(1.79g,78％yield)无油状液体。
[0085]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.58
–
7.43(m,6h),7.22(t,j＝7.6hz,2h),7.16(d,j＝8.4hz,2h),7.07(d,j＝7.8hz,2h),6.97(t,j＝6.8,1h),6.94(d,j＝8.8hz,2h),6.28(s,2h),3.93(t,j＝6.3hz,2h),3.80(t,j＝6.0hz,4h),2.43(s,1h),1.81
–
1.62(m,6h),1.51
–
1.36(m,6h),1.36
–
1.18(m,24h),0.95
–
0.80(m,9h)；
[0086]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.6,152.2,147.6,147.5,142.7,137.5,135.1,134.6,
132.3,129.2,128.4,126.1,123.9,122.6,122.5,122.3,121.6,105.1,83.3,73.6,69.2,32.0,31.9,30.4,29.7,29.5,29.42,29.37,26.2,26.1,22.81,22.78,14.2；
[0087]
ir(film):3481,3065,2925,2855,1590,1499,1307,1241,1115,1041,877,807cm-1
；
[0088]
hrms(maldi):[m]
+
calcd for c
55h69
br2no
4 965.3588,found 965.3628.
[0089]
s103：
[0090]
在空气中，向干燥的1000ml茄形瓶中加入3-1(7.03g,7.26mmol,1.0equiv)及干燥的ch2cl2(700ml)，加入甲基磺酸(20μl,0.31mmol,4mol％)，25℃搅拌3h，反应结束后加入三乙胺淬灭，旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝3:2)得到化合物4-1(2.35g,34％yield)白固体。
[0091]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.57(d,j＝8.1hz,6h),7.54(s,6h),7.48(d,j＝8.1hz,6h),7.07(d,j＝8.6hz,12h),6.97(d,j＝8.6hz,12h),6.21(s,6h),3.82(t,j＝6.6hz,6h),3.71(t,j＝6.3hz,12h),1.70
–
1.58(m,18h),1.46
–
1.15(m,90h),0.92
–
0.80(m,27h)；
[0092]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.9,153.7,146.9,142.1,138.1,137.8,135.7,130.9,129.4,129.0,122.7,121.8,121.7,105.9,73.6,69.2,64.8,32.0,31.9,30.4,29.7,29.5,29.4,29.3,26.2,26.1,22.8,14.25,14.23；
[0093]
ir(film):3033,2925,2854,1591,1502,1455,1296,1240,1112,1062,809,677cm-1
；
[0094]
hrms(maldi):[m]
+
calcd for c
165h201
br6n3o
9 2842.0458,found 2842.0479.
[0095]
s201：
[0096]
在充满n2的手套箱中，向40ml反应瓶中加入4-1(568mg,0.20mmol,1.0equiv),三乙基乙炔基硅(420mg,3.0mmol,15equiv),cui(3.8mg,0.020mmol,10mol％),pd(pph3)4(23mg,0.020mmol,10mol％),无水thf(9ml),and二乙胺(1ml)，密封后移出手套箱，50℃下搅拌15h。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入干燥的thf(10ml)，25℃下向其中加入tbaf(2.0ml,1.0m,2.0mmol,10equiv)，室温搅拌2h，旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1:1)得到化合物5-1(465mg,90％yield)白固体。
[0097]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(d,j＝7.6hz,6h),7.56(s,6h),7.50(d,j＝7.6hz,
6h),7.08(d,j＝7.8hz,12h),6.95(d,j＝7.8hz,12h),6.18(s,6h),3.81(t,j＝6.1hz,6h),3.69(t,j＝5.5hz,12h),3.10(s,6h),1.71
–
1.57(m,18h),1.43
–
1.20(m,90h),0.94
–
0.79(m,27h)；
[0098]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.6,152.5,146.8,142.2,140.0,138.1,135.5,131.9,130.0,129.0,122.7,121.6,120.5,105.7,84.3,77.8,73.6,69.2,64.6,32.0,31.9,30.4,29.7,29.5,29.4,29.3,26.2,26.1,22.8,14.25,14.22；
[0099]
ir(film):3306,3034,2926,2855,2106,1591,1503,1463,1238,1113,823,647cm-1
；
[0100]
hrms(maldi):[m]
+
calcd for c
177h207
n3o
9 2518.5827,found 2518.5734.
[0101]
s202：
[0102]
在充满n2的手套箱中，向40ml反应瓶中加入5-1(300mg,0.12mmol,1.00equiv),pd(pph3)4(30mg,0.026mmol,22mol％),cui(6.0mg,0.032mmol,26mol％),k2co3(300mg,2.2mmol,18equiv),4-溴吡啶(340mg,2.2mmol,18equiv),无水thf 10ml),and二乙胺(1ml)，密封后移出手套箱，50℃下搅拌15h。反应结束后冷却至室温，经硅藻土滤去不溶物，旋蒸除去溶剂，ch2cl2/meoh重结晶得到化合物6(319mg,89％yield)黄固体。
[0103]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.70
–
8.50(s,12h),7.77(d,j＝7.8hz,6h),7.61(s,6h),7.58(d,j＝7.8hz,6h),7.35(d,j＝4.8hz,12h),7.14(d,j＝8.5hz,12h),7.00(d,j＝8.5hz,12h),6.18(s,6h),3.79(t,j＝6.5hz,6h),3.66(t,j＝6.2hz,12h),1.69
–
1.61(m,6h),1.61
–
1.49(m,12h),1.42
–
1.33(m,6h),1.31
–
1.11(m,84h),0.84(t,j＝6.7hz,27h)；
[0104]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.7,152.8,150.0,146.8,142.0,140.3,138.0,135.8,131.8,131.3,129.5,129.0,125.5,122.7,121.8,120.9,106.0,94.6,87.6,73.6,69.3,64.7,32.0,31.9,30.4,29.6,29.43,29.41,29.35,29.26,26.2,26.1,22.8,22.7,14.19,14.17；
[0105]
ir(film):3033,2925,2854,2216,1589,1501,1287,1237,1111,818,539cm-1
；
[0106]
hrms(maldi):[m]
+
calcd for c
207h225
n9o
9 2980.7420,found 2980.7405.
[0107]
实施例2
[0108]
本实施例制备化合物7-1
[0109]
s101：
[0110]
空气中，向100ml中加入nah(60％in mineral oil,400mg,10mmol,2.0equiv)及无水thf(10ml)，0℃下将1(1.25g,5.0mmol,1.0equiv)溶于10ml thf加入该悬浮液中，0℃搅拌1h，随后将1-溴辛烷(1.93g,10mmol,2.0equiv)加入反应体系中，80℃下搅拌10h。反应结束后加水淬灭，二氯甲烷萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1:2)得到化合物s4(1.70g,94％yield)无油状液体。
[0111]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.38
–
7.27(m,4h),7.06
–
6.98(m,3h),6.78(d,j＝7.2hz,2h),3.63(t,j＝6.6hz,2h),1.69
–
1.58(m,2h),1.35
–
1.21(m,10h),0.93
–
0.82(m,3h)；
[0112]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ147.7,147.5,132.1,129.6,122.7,122.6,121.0,112.4,52.6,31.9,29.5,29.4,27.5,27.2,22.8,14.2；
[0113]
ir(film):3037,2927,2855,1583,1491,1364,1245,1182,1074,813,698,509cm-1
；
[0114]
hrms(esi):[m+h]
+
calcd for c
20h27
brn 360.1321,found 360.1315.
[0115]
s102：
[0116]
在充满n2的手套箱中，向250ml茄形瓶中加入2-2(1.37g,3.80mmol,1.0equiv)及无水thf(50ml),密封后移出手套箱。-78℃下向其中滴加n-buli(1.6m，2.4ml,3.84mmol,1.01equiv)，-78℃下搅拌1.5h。-78℃下将2,7-二溴-9-芴酮(1.50g,4.44mmol,1.2equiv)溶于20ml thf加入上述反应液中，移去冷浴，自然升至室温后继续搅拌12h。反应结束后加入饱和氯化铵淬灭，加入乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到化合物s5(1.90g,81％yield)无油状液体。
[0117]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.53
–
7.45(m,6h),7.32
–
7.26(m,2h),7.17(d,j＝8.5hz,2h),7.05(d,j＝8.1hz,2h),7.00(t,j＝7.3hz,1h),6.81(d,j＝8.5hz,2h),3.64(t,j＝7.6hz,2h),2.42(s,1h),1.69
–
1.58(m,2h),1.32
–
1.22(m,10h),0.87(t,j＝6.6hz,3h)；
[0118]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.3,148.1,147.7,137.6,132.6,132.4,129.5,128.5,126.3,123.2,122.59,122.57,121.7,118.6,83.4,52.5,31.9,29.5,29.4,27.6,27.2,22.8,14.2；
[0119]
ir(film):3424,3056,2925,2853,1593,1509,1449,1363,1247,1166,1061,811cm1；
[0120]
hrms(esi):[m]
+
calcd for c
33h33
br2no 617.0923,found 617.0902.
[0121]
s103：
[0122]
在空气中，向干燥的250ml茄形瓶中加入s5(1.50g，2.42mmol，1.0equiv)及干燥的ch2cl2(150ml)，加入甲基磺酸(10μl，0.15mmol，6mol％)，25℃搅拌3h，反应结束后加入三乙
胺淬灭，旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得到化合物3(410mg,28％yield)白固体。
[0123]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ153.9,147.0,138.1,137.2,130.9,129.5,129.1,122.0,121.6,120.9,64.7,52.4,31.9,29.44,29.40,27.7,27.1,22.7,14.2；
[0124]
ir(film):3033,2924,2852,1601,1506,1453,1364,1248,1184,1062,808,676cm1；
[0125]
hrms(esi):[m+h]
+
calcd for c
99h94
br6n
3 1798.2542,found 1798.2540.
[0126]
s201：
[0127]
在充满n2的手套箱中，向40ml反应瓶中加入3(410mg,0.23mmol,1.0equiv),三乙基乙炔基硅(385mg,2.8mmol,12equiv),cui(4mg,0.02mmol,10mol％),pd(pph3)4(27mg,0.010mmol,10mol％),无水thf(9.0ml),二乙胺(1.0ml)，密封后移出手套箱，50℃下搅拌15h。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入干燥的thf(10ml)，25℃下向其中加入tbaf(2.3ml,1.0m,2.3mmol,10equiv)，室温搅拌2h，旋蒸除去溶剂，柱层析(石油醚：二氯甲烷＝3:1)得到化合物5-2(297mg,88％yield)白固体。
[0128]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(d,j＝7.0hz,6h),7.58(s,6h),7.50(d,j＝7.4hz,6h),7.09(d,j＝7.2hz,12h),6.82(d,j＝7.3hz,12h),3.48(t,j＝6.8hz,6h),3.10(s,6h),1.64
–
1.53(m,6h),1.26
–
1.13(m,30h),0.81(t,j＝5.5hz,9h)；
[0129]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.5,146.9,140.0,137.4,131.8,130.1,129.2,121.6,120.8,120.5,84.4,77.8,64.5,52.4,31.9,29.44,29.40,27.7,27.1,22.7,14.2；
[0130]
ir(film):3289,3034,2924,2850,2106,1611,1508,1462,1365,1258,825cm-1
；
[0131]
hrms(maldi):[m]
+
calcd for c
111h99n3 1473.7834,found 1473.7809.
[0132]
s202：
[0133]
在充满n2的手套箱中，向40ml反应瓶中加入5-2(147mg,0.10mmol,1.0equiv),反式-二碘二(三丁基膦)铂(1.50g,1.76mmol,18equiv),cui(6.0mg,0.032mmol,32mol％),甲苯(10ml),及三乙胺(5ml)，密封后移出手套箱，室温搅拌15h，经硅藻土滤去不溶物，旋蒸除
去溶剂，所得固体用乙醇重结晶得7-1(515mg,89％)黄固体。
[0134]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝7.6hz,6h),7.27(d,j＝7.6hz,6h),7.22(s,6h),7.08(d,j＝7.7hz,12h),6.85(d,j＝7.8hz,12h),3.51
–
3.39(m,6h),2.31
–
2.05(m,72h),1.58
–
1.46(m,78h),1.45
–
1.32(m,72h),1.24
–
1.12(m,30h),0.98
–
0.73(m,117h)；
[0135]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.3,146.8,138.0,137.4,130.6,129.0,127.6,127.4,120.4,119.3,101.1,90.8,64.5,52.7,31.8,29.4,29.3,27.3,27.1,26.4,24.3,24.2,22.6,14.1,13.9；
[0136]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ2.03(s,
195
pt satellites,j
pt-p
＝658hz)；
[0137]
ir(film):3031,2956,2926,2859,2110,1601,1506,1460,1409,1376,1090,903,819,785,721cm-1
；
[0138]
hrms(esi):[m+2h]
2+
calcd for m/z 1/2(c
255h419
i6n3p
12
pt6)2913.5938,found 2913.5883.
[0139]
实施例3
[0140]
1)三层有机纳米管的合成：
[0141][0142]
空气中，将7-1(17.5mg,0.0030mmol,1.0equiv)溶解于ch2cl2(7ml)中，向其中加入硝酸银(5.3mg,0.031mmol,10equiv)，室温避光搅拌15h，反应结束后旋蒸除去大部分溶剂至剩余约2ml，加入2ml正己烷，用微孔滤膜滤去固体，所得滤液旋干得黄固体8-1，平行投
料两个，合并后该粗产物不经进一步纯化即可投入下一步反应。空气中，向化合物6-1(107mg,0.036mmol,6.0equiv)的5ml溶液中逐滴加入粗产物8-1的ch2cl2(5ml)溶液，室温下搅拌15h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，所得固体用二氯甲烷及石油醚重结晶得黄固体9(60mg,87％)。
[0143]1h nmr(400mhz,cd2cl2)δ8.77
–
8.62(m,12h),8.11
–
6.66(m,162h),6.22
–
6.08(m,12h),3.79
–
3.70(m,12h),3.67
–
3.47(m,30h),1.86
–
1.67(m,72h),1.62
–
1.54(m,114h),1.44
–
1.32(m,84h),1.30
–
1.07(m,198h),0.95
–
0.74(m,171h)；
[0144]
31
p nmr(162mhz,cd2cl2)δ9.99(s,
195
pt satellites,j
pt-p
＝2321hz)；
[0145]
ir(film):3037,2929,2853,2219,2116,1590,1502,1465,1386,1273,1106,822cm-1
；
[0146]
hrms(esi):[m-5no3]
5+
calcd for m/z 1/5(c
669h867n22o21
p
12
pt6)2217.4440,found2217.4538.
[0147]
2)一维无限延伸有机纳米管的合成：
[0148]
空气中，将7-1(17.5mg,0.0030mmol,1.0equiv)溶解于ch2cl2(7ml)中，向其中加入硝酸银(5.3mg,0.031mmol,10equiv)，室温避光搅拌15h，反应结束后旋蒸除去大部分溶剂至剩余约2ml，加入2ml正己烷，用微孔滤膜滤去固体，所得滤液旋干得黄固体8-1，该粗产物不经进一步纯化即可投入下一步反应。空气中，向化合物6-1(9.0mg,0.003mmol,1.0equiv)的5ml溶液中逐滴加入粗产物8-1的ch2cl2(5ml)溶液，室温下搅拌15h，反应结束后，向其中加入10ml无水乙醚得黄绿固体23.1mg。利用透射电子显微镜(tem)对其进行了形貌的表征，如图1和图2所示，初步结果显示，上述结构自组装形成了大量的一维纤维状物质，其直径约为3nm，与大环的直径(～2.5nm)相当，推测其为大环“自下而上”自组装形成了一维无限有机纳米管。
[0149][0150]
按照上述相同的合成策略，制备了多种不同结构的有机纳米管，调控投料比，可以控制纳米管的长度为3层至无限延伸。其中，r1取代基为c1-30的烷基、苯基、取代苯基(取代基可以是卤素、烷基、烷氧基)等，只需要相应替换实施例1中的原料10为r1对应的卤代物即可，此类原料均可商业购买。
[0151]
根据连接成键基团z的不同，将两种构筑基元分别表示为化合物6及7，根据最终所得的纳米管结构进行分类，可以将z基团成对的表示为：醛-胺、羧酸-胺、羧酸-肼、羧酸-酯、硼酸-邻二酚、吡啶-铂(ii)/钯(ii)、多联吡啶-铂(ii)/钯(ii)、及其它常见的配体金属组合等，具体组合方式及结构如下表所示。
[0152]
表1：共价键及配位键合成有机纳米管的组合方式实施例
[0153]
[0154]
[0155][0156]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：

1.一种通过共价键或配位键合成的一维有机纳米管，其特征在于，所述一维有机纳米管通过以下结构的芴-氮杂[16]环番大环分子构筑基元通过共价键或配位键组装；其中，r1为c1-c30的烷基、苯基、取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、烷基或烷氧基中的一种或两种以上；y代表连接基团，为苯基、炔基、烯基或烷基；z代表组装成键基团，相邻构筑基元所带有的z基团不同，且相互之间形成共价键或配位键连接，相邻构筑基元所带有的z基团成对的为胺基-醛基、肼-羧基、胺基-羧基、邻二酚-硼酸或硼酸酯、吡啶或多联吡啶-pt(ii)或pd(ii)基团；所述共价键包括亚胺键、酰胺键、酰肼、酯、硼酸酯；配位键包括吡啶-铂(ii)/钯(ii)、多联吡啶-铂(ii)/钯(ii)。2.根据权利要求1所述的一维有机纳米管，其特征在于，所述一维有机纳米管的组装层数为3层及以上。3.根据权利要求1所述的一维有机纳米管，其特征在于，r1为n-c8h
17
。4.根据权利要求1所述的一维有机纳米管，其特征在于，y为苯基或炔基。5.根据权利要求1所述的一维有机纳米管，其特征在于，所述相邻构筑基元所带有的z基团成对的为吡啶或多联吡啶-pt(ii)或pd(ii)。6.一种通过共价键或配位键合成权利要求1-5任一项所述一维有机纳米管的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：s100、合成以下结构式的芴-氮杂[16]环番大环分子a；
其中，r1为c1-c30的烷基、苯基、取代苯基，所述取代苯基的取代基为卤素、烷基或烷氧基中的一种或两种以上；lg为卤素原子、三氟甲磺酰基或对甲苯磺酰基；s200、所述芴-氮杂[16]环番大环分子a通过反应在芴的2,7位引入组装成键基团z，得到以下结构式的构筑基元；y代表连接基团，为苯基、炔基、烯基或烷基；z为胺基、醛基、肼、羧酸、邻二酚、硼酸及硼酸酯、吡啶、多联吡啶、pt(ii)或pd(ii)基团；s300、带有不同组装成键基团z的构筑基元混合，相互之间形成共价键或配位键连接，组装得到所述一维有机纳米管。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，s100包括：s101、以4-溴二苯胺1为原料，与r1所对应的卤代物r
1-x进行偶联反应，得到化合物2；s102、化合物2在正丁基锂作用下生成芳基锂试剂，其与2,7-二lg-9-芴酮发生亲核加成反应得到合环前体化合物3；
s103、化合物3在质子酸或lewis酸的催化下，可以发生分子间的friedel-crafts反应，生成三聚的芴-氮杂[16]环番4，即所述芴-氮杂[16]环番大环分子a；8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，s200包括：s201、芴-氮杂[16]环番4经sonogashira偶联及tbaf去保护得到芴2,7位端炔取代的大环化合物5；s202、化合物5与z1所对应的原料进行反应得到大环化合物6；s203、化合物5与z2所对应的的原料进行反应得到大环化合物7；所述z1与z2独立地选自胺基、醛基、肼、羧酸、邻二酚、硼酸及硼酸酯、吡啶、多联吡啶、pt(ii)或pd(ii)基团，且相互之间通过s300形成共价键或配位键；
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，z1为吡啶，所述z1所对应的原料为对溴吡啶；z2为pt(ii)基团，所述z2所对应的原料为反式-二碘二(三丁基膦)铂。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，s300包括，将大环化合物7与硝酸银经离子置换后，与大环化合物6在有机溶剂中混合进行反应，相互之间形成共价键或配位键连接，组装得到所述一维有机纳米管。

技术总结

本发明公开了一种通过共价键或配位键合成的一维有机纳米管及方法。所述一维有机纳米管通过以下结构的芴-氮杂[16]环番大环分子构筑基元通过共价键或配位键组装：其中，R1为C1-C30的烷基、苯基、取代苯基；Y代表连接基团；Z代表组装成键基团，相邻构筑基元所带有的Z基团不同，且相互之间形成共价键或配位键连接，相邻构筑基元所带有的Z基团成对的为胺基-醛基、肼-羧基、胺基-羧基、邻二酚-硼酸或硼酸酯、吡啶或多联吡啶-Pt(II)或Pd(II)基团；所述共价键包括亚胺键、酰胺键、酰肼、酯、硼酸酯；配位键包括吡啶-铂(II)/钯(II)、多联吡啶-铂(II)/钯(II)。(II)。(II)。