摘要 : 采用合成的具有核壳结构的环丙乳液配制的水性路面标线涂料 ; 讨论了乳化剂、环氧树脂、丙烯酸酯功能单体的用量对乳液性能的影响和对涂料的干结时间、耐水性能及施工泛黄的影响因素 , 并提出了相应的解决措施。 关键词 : 环丙乳液 ; 水基型标线涂料 ; 应用
1 前言
水基型路面标线涂料以水为载体 , 解决了常温溶剂型路面标线涂料 VOC 过高的问题 , 但是水基型路面标线涂料在研究和应用中 , 其干结时间、耐水性能以及在施工中存在泛黄等问题一直未得到解决。水基型路面标线涂料在通常条件下 , 干结时间在 (5 ～ 15) min , 但是 , 当温度保持恒定 , 空气湿度增大, 其干结时间迅速变缓。以下主要针对水基型路面标线涂料存在的问题 , 采用环氧树脂改性丙烯酸树脂进行乳液聚合 , 并对以该乳液配制的水基型路面标线涂料进行研究。
2 实验部分
2 . 1 乳液的制备
以环氧树脂为核、 PBA 为主成壳 , 合成核 / 壳结构乳液。其方法如下 : (1) 核的聚合在装有搅拌器、回流冷凝器等的 250ml 四颈瓶中 , 加入核单体混合物、复合乳化剂、缓冲剂、链转移剂及去离子水 , 在50 ℃左右乳化至充分 , 倾出部分乳化液置于恒压漏斗中 , 向所剩的乳化液中加入引发剂 , 开始反应。当乳液变蓝时 , 滴加漏斗剩余乳化液和引发剂 , 控制在 (1 ～ 2) h 内滴完 , 保温 2h , 升温熟化
30min , 即得种子乳液 ; (2) 壳的聚合将壳单体混合物放入恒压漏斗中 , 在一定温度和时间内同步滴加单体混合物和引发剂水溶液 : 控制好单体的滴加速度 , 并补加部分乳化剂 , 滴完后 , 在反应温度下保温 1h , 然后升温熟化 , 冷却至室温 , 出料 , 即得核 / 壳复合乳液 , 用氨水调pH = 7 左右 , 贮存。
2 . 2 涂料的配制
以上述环丙乳液为基料 , 配以硅溶胶、钛白粉、轻质碳酸钙、滑石粉、二氧化硅粉等填料及其它助剂经分散和混合而制得水基型路面标线涂料。
环氧树脂改性丙烯酸酯树脂乳液可与硅溶胶复合配制成厚浆涂料 , 由于硅溶胶粒径小 , 极易渗透入基材内部 , 由于环丙乳胶粒径相对较大 , 而履盖在涂层的表面 , 涂膜干燥时 , 硅溶胶的硅羟基脱水缩合反应 , 环氧树脂的固化反应以及丙烯酸酯树脂的成膜过程同时进行 , 因此涂层中环氧树脂形成不溶性基质与二氧化硅粒子牢固地结合组成硬化履盖膜 , 既体现了硅溶胶的强附着力 , 又显示了环氧树脂的高粘接力 , 加之丙烯酸酯树脂的优质保光保性 , 使涂膜的综合性能大大提高。
2 .
3 乳液性能指标
外观 : 乳白带有蓝莹光
固含量 / %, 60 ± 2
pH 值 ,7 ～ 8
粒径 / μ m, 0 . 1 ～ 0 . 34
最低成膜温度 / ℃ , <10
残余单体/%<05
提银机残余单体 / %, <0 . 5
钙离子稳定性 (5 %CaCl 2 ) 溶液 24h , 无变化
稀释稳定性 ( 水 : 乳液 10: 2) 48h, 无变化
2 . 4 环丙乳液的微观结构
从下面扫描的电镜图 1 、图 2 可以看出环丙乳液的微观核 / 壳结构。
图1 可以看出环丙乳液的微观核 / 壳结构
图2可以看出环丙乳液的微观核 / 壳结构
图 2 放大 5000 倍的电镜照片
3 结果与讨论
3 . 1 乳化剂的影响
3 . 1 . 1 乳化剂的选择
乳液聚合一般采用阴、阳、非离子表面活性剂三种类型来做乳化剂 , 通常以非离子和阴离子混合使用来达到稳定的乳化液。非离子型乳化剂对电解质的化学稳定性好 , 但乳化能力弱 ; 阴离子乳化剂虽化学稳定性不够好 , 但乳化能力强、机械稳定性好 , 聚合反应中不易产生凝胶。在实验中采用 OP -10 和十二烷基苯磺酸钠作为复合乳化剂 , 再配以失水山梨醇单油酸酯型非离子表面活性剂。
3 . 1 . 2 乳化剂对核壳结构的影响
核 / 壳乳液聚合又称种子乳液聚合或分段乳液聚合。是在乳液聚合体中以基本种聚合物微粒子为种子, 用另种单体在种子上进行乳液聚合从而得到“包芯”型的核/壳结构共聚物乳液
用另一种单体在种子上进行乳液聚合 , 从而得到“包芯”型的核 / 壳结构共聚物乳液。
在核 / 壳乳液聚合中 , 反应能否实现、产品能否得到、乳液是否稳定、产品性能是否优良 , 都与乳化剂的选择和使用密切相关。
乳化剂的用量是乳液聚合成败的关键。对于共聚反应来说 , 乳化剂分子数以能包住聚合物不破乳就可以了。但对于核 / 壳结构聚合来说 , 第一阶段与共聚乳液条件相同 , 一般不会发生破乳 ; 在第二阶段反应中 , 由于种子乳液表面已有一层乳化剂 , 但随着第二种单体加入 , 应不断补充乳化剂 , 补充的量要适中。其用量太多时 , 容易产生新胶束 , 发生第二种单体的自聚 ; 当用量太少时 , 又可能使乳胶粒裸露而发生破乳现象 , 因此乳化剂的量要控制适当。在合成过程中发现 , 当乳化剂用量过小时 , 还易发生凝胶及“抱轴”现象 , 使乳液的固含量降低 , 同时乳液中生成较粗的颗粒 , 质量不佳 ; 当增大乳化剂用量时 , 这一现象可得以改善 , 但是涂料干后在水中浸泡易起泡 , 耐水性不佳。本体系中乳化剂的用量 4% ～ 5% 为宜。乳化剂总用量对乳液性能的影响见表 1 。
表 1 乳化剂用量对乳液性能的影响
随着乳化剂总用量的增加 , 聚合稳定性提高 , 粘度增大 ; 乳化剂用量超过 3% 时 , 乳液的粘度变化不大 , 但是乳化剂用量增加 , 导致涂膜的吸水率增大 , 使涂膜的耐水性下降。
3 . 1 . 3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
单纯用阴离子乳化剂时 , 用 0 . 5% 的 CaCl 2 溶液滴定时 , 在 CaCl 2 耗量不到 10ml 时即破乳 , 表明乳液的 Ca 2 + 稳定性差。这是因为阴离子乳化剂被吸附在聚合物的颗粒表面并电离 , 形成表面负电层 , 从紧密层到体系本体形成电位。当两个粒子靠近时 , 因电位作用产生静电斥力使之不能相碰撞 , 从而保持了体系的稳定。加入电解质 , 破坏了表面负电层 , 乳液稳定性大大降低而很快破乳 ; 随着非离子乳化剂用量的增加 , 破乳时 CaCl 2 消耗量增大 , 也就是乳液对Ca 2 + 的稳定性大大增加。这是由于非离子乳化剂被吸附在乳胶颗粒表面而形成具有弹性的界面膜 , 依靠这层膜来阻止胶粒的聚沉。
因此 , 将阴离子乳化剂与非离子乳化剂合并使用 , 可在胶粒表面同时形成两种性质完全不同的保护“屏障” , 即使加入较大量的 CaCl 2 也可以使体系保持稳定。
3 . 2 环氧树脂用量对涂料性能的影响
环氧树脂的用量小于丙烯酸酯的用量 10 % 时 , 则对涂层的性能影响不明显 , 而大于 30 % 时则对乳化要求苛刻 , 稳定性差 ; 加入环氧树脂其成膜温度比纯聚丙烯酸酯树脂的要低的多 , 而在硬度与耐磨性方面都有明显提高表2对环氧树脂的不同用量改性丙烯酸酯树脂乳液涂料作了性能比较
方面都有明显提高。表 2 对环氧树脂的不同用量改性丙烯酸酯树脂乳液涂料作了性能比较。
表 2 环氧树脂用量对涂料性能的影响
从表 2 可以看出涂膜硬度和耐磨性随着环氧树脂量的增加而提高 , 冲击强度的变化不大 , 但环氧树脂含量不能太高 , 除乳液不稳定外 , 涂膜的性能也会降低、变脆 ; 故用量宜选择在 10 % ～ 30 % 的范围。
3 . 3 丙烯酸酯的功能单体的影响
丙烯酸的适当引入可以改善涂膜的附着力 , 但是其用量过大 , 会降低涂膜的耐水性。这是由于丙烯酸分子中的— COOH 上的 H 原子可以与共聚物分子链段中的— COOR 形成氢键 , 故分子间的作用力增强, 从而提高漆膜分子间的内聚力以及对基材的粘附力。但过多的— COOH 的引入 , 会使漆膜中聚合
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物分子的极性过大 , 从而导致涂膜的耐水性变差。实验中发现丙烯酸的用量占单体总质量的 3% ～ 6% 的范围内 , 随着丙烯酸的质量分数的增加 , 乳液的凝聚率下降 , 体系的稳定性提高 , 乳液的粘度提高 , 但幅度不大 , 见图 3; 实验中选定丙烯酸用量为 4% 的基础上 , 添加丙烯酸 - β - 羟乙酯 , 发现当其用量从 0 分增至单体总量的 5% 时涂膜的耐水性能提高 , 这一点可以从基团的极性和相互作用得到解释。
图3粘度随丙烯酸的质量分数变化情况
3 .
4 影响涂膜耐水性因素
3 .
4 . 1 润湿剂和分散剂用量对涂层耐水性的影响
改变分散剂和润湿剂 ( 分散剂 / 润湿剂 = 2/ 1) 的用量 , 来观察涂膜耐水性的变化。实验中将涂料静置 24h 后 , 用涂膜仪制板后在实验室中放置 48h 后 , 测试其耐水性 , 结果如表 3 。
表 3 分散剂和润湿剂用量对涂层耐水性的影响
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3 .
4 . 2 影响涂膜耐水性的其它因素
影响涂膜耐水性的因素很多 , 如润湿剂、分散剂的存在 , 对涂料成膜后的耐水性是不利的。另外 , 乳液本身特性以及乳化剂的存在也都影响涂膜的耐水性。在实验中 , 发现通过添加适当比例的乳液蜡 , 对改善涂膜的耐水性是有帮助的。但是过量的乳液蜡的存在对涂膜的附着力会带来不利的影响 , 所以应合理地确定蜡乳液的用量 , 这对保证涂膜的耐久性是很有利的。
3 . 5 影响涂料干结时间的因素
3 . 5 . 1 温度的影响由克劳修斯 - 克拉佩珑方程可以推导出 :
(EW1 、EW2为温度在 T 1 、 T 2 时间对应的相对挥发速率 ), 从该式可以看到升高温度对涂膜干结速度的影响。
3 . 5 . 2 空气湿度的影响
实验中发现 , 在通常条件下水基型路面标线涂料的干结速度还是较为理想的 , 但是 , 当温度保持恒
定 , 空气湿度增大 , 其干结时间迅速变缓 , 而对溶剂型路面标线涂料的研究却没有如此现象。这种现象已经成了制约水基型路面标线涂料在潮湿环境中施工的最大弊端。如果把涂料体系中的挥发性组分 ( 水及其他 ) 看作被分散在颜、填料中 , 则涂料体系可以看作是以挥发性组分为溶质的稀溶液 , 在一定条件下 , 该体系符合 Henry laws 。由 Henry laws: 一定温度下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量的分数成正比 , 即 : P 2 = k x x 2 。双面钟
P 2 : 挥发性溶质的平衡分压 ;二氧化碳制冷
k x : 比例系数 ;
4g手机电子围栏x 2 : 溶质在溶液中物质量的分数。
在敞开体系中 , 溶剂型或其他非水性流体型路面标线涂料的 P 2 =0, 即 x 2 =0, 因而非水基型路面标线涂料的干结时间一般说来仅受温度的影响 , 不受湿度的影响 ; 而水性路面标线涂料的 P 2 无限接近空气中的水蒸气压 , 也就是说 P 2 随空气的湿度增大而增大 , 由 Henry laws 可见 , 湿度增大—P 2 增大— X 2 增大 (X 2 : 水在水基型路面标线涂料中物质的量的分数 ) 即水基型路标线涂料的干结时间随湿度增大而减慢。
针对上述问题 , 目前水基型道路标线涂料在高湿环境中干结速度缓慢的问题可以解决了 , 可以在水基型路面标线涂料的配制过程中加入未被列入 VOC 之列的氨水、醇类等来代替水 , 降低水在涂料体系中的分数 , 提高涂料在潮湿环境下的干结速度。
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