刘国聪;张婕
【摘 要】Bi2 MoO6 photocatalysts were prepared by hydrothermal method using Bi ( NO3 ) 3 ·5 H20 and ( NH4 ) 6 Mo7 024 ·4H2 O as raw materials. The samples were characterized by X- ray diffraction( XRD), scanning electron microscope( SEM), and UV -Vis diffusion reflectance spectra( UV -vis). The results show that the surfactant has a significant influence on the morphology of Bi2MoO6. The re- sults also show that different surfactants and different solvents have significant influence on the morphologies of Bi2MoO6, but they do not influence the crystal structure of the samples. The non - calcined sample has a larger surface area than the calcined sample. The Bi2MoO6 photocatalysts enhance the photoeatalytic activities for degradation of RhB under visible light irradiation. The result displays that the diameter and the thickness of the samples with schistose texture are 432nm and 61nm, respectively, and its photoeatalytic per- formance is more efficient than that of the sample which looks likea little round balls with lots of fluffs.%以Bi（
N03），·5H2O和（NH4）6Mo7，024·4H20为原料，采用水热法合成了Bi2M006光催化剂，并用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、紫外漫反射（uV—vis）、红外吸收光谱（IR）、Raman光谱等测试手段对催化剂进行了结构和性能表征。测试结果表明，不同表面活性剂和不同溶剂对样品的形貌产生较大影响，但都不影响样品的物相结构。煅烧和添加表面活性剂可以减少晶体的团聚，未煅烧样品比煅烧样品具有更大的比表面积。可见光催化降解罗丹明B溶液的结果表明，颗粒直经为432nm，厚度为61nm，的片状Bi2MoO6的光催化活性强于毛绒状样品。 【期刊名称】玻璃倒角机《惠州学院学报》
【年(卷),期】2012(032)006
【总页数】6页(P5-10)
【关键词】钼酸铋;光催化剂;表面活性剂;煅烧;溶剂
【作 者】刘国聪;张婕
【作者单位】惠州学院化学工程系,广东惠州516007;惠州学院化学工程系,广东惠州516007
【正文语种】中 文
【中图分类】O635.1
1 前言
Bi2MoO6具有离子导电、介电性能、气体传感和催化活性等许多物理和化学性质，其化学式为Bi2O3·nMoO3，当 n=3，2 或1 时，分别对应 α －Bi2Mo3O12、β － Bi2Mo2O9和 γ －Bi2MoO6［1－3］。研究表明，γ －Bi2MoO6在可见光区有较强的吸收和具有最高光催化活性，可用于在可见光照射条件下降解有机染料，且γ－Bi2MoO6的光催化性能大于 α － Bi2Mo3O12［4］。钼酸铋能够光催化降解水中的难分解的有机污染物，如罗丹明［5，6］、甲基橙［7］、甲基紫［8］等，是一类新型可见光响应的铋系复合氧化物催化材料。
国内外主要通过水热法、共沉积法、固相反应法等制备出钼酸铋，其光学性质和催化活性一直引人关注。Zhu等［9］用浸渍提拉法在ITO玻璃上合成钼酸铋。通过调整改变反应的条件，得到α相、β相和γ相的钼酸铋，其中γ－钼酸铋的可见光吸收范围较大并有较强的光
电效应，从450 nm到400 nm，其光电转换效率达到4.1%，而α和β相钼酸铋的可见光效应弱。Xu等［10］采用熔盐法于350℃和不同的时间内制备出钼酸铋，并用XRD、TEM、UV－vis进行分析显示，能带为2.60 eV的γ相钼酸铋对477 nm波长的光吸收较强，能有效光降解罗丹明B溶液。Xie等［11］用聚乙烯吡咯烷酮辅助一步水热法于180℃下制备出尺寸在100－150 nm的纳米片状γ相钼酸铋除了在紫外区域有吸收外，在可见光到近红外的区域均有很强的吸收。Li［12］等制备了Bi2MoO6纳米片，带隙为2.88 eV，在可见光照射120 min条件下对于罗丹明B的最高降解率为96%，光照5 h后TOC去除率达到72%，表明薄片厚度小可使得产生的空穴和电子更容易转移到表面。Zhang等［4］合成了正交晶系Bi2MoO6颗粒，120 min后可见光降解亚甲基蓝浓度的90%。研究表明，钼酸铋的催化活性依赖于晶体的形状、尺寸和结构［13－15］。因此，如何在液相体系中改变合成路线，通过条件的改变有效控制钼酸铋的晶型、形貌和尺寸尤为重要，一直是铋系列光催化剂研究的热点。
本文以硝酸铋和钼酸铵为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和淀粉等为辅助活性剂，采用改进的水热法制备多形貌Bi2MoO6晶体，并以罗丹明为目标降解物，在可见光照射下测定Bi2MoO6样品的可见光催化活性。
2 实验部分
2.1 水热法制备Bi2MoO6光催化剂
将5.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.358mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到20mL纯水/乙醇水(无水乙醇与蒸馏水体积比为1:1)，在磁力搅拌器上搅拌20 min，待其全部溶解后，加入20 mL溶有0.8 g表面活性剂(葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、淀粉)的纯水/乙醇水(纯乙醇与蒸馏水体积比为1:1)，搅拌均匀后，转入100 mL(溶液小于等于80 mL)反应釜中。将反应釜密封，在DZF－6050型真空干燥箱160℃反应15 h。反应完毕后，待反应釜自然冷却至室温，取出沉淀，依次用去离子水和乙醇离心洗涤直至清洗液呈中性，然后置于烘箱中干燥3 h，得干燥后的样品保存备用/干燥后的样品装入坩埚在马弗炉中煅烧4 h，得到煅烧后的样品，保存备用。样品编号拟用m－nS表示，其中m表示实验次数，n表示第几个样品，S表示煅烧(无S时表示未煅烧)。
2.2 样品表征方法
样品物相测试是采用Rigaku D/MAX－RB型X－射线衍射仪进行;用Sirion200场发射扫描电
子显微镜观察样品的形貌;样品的光吸收特性在紫外－可见光谱仪(UV－vis，Specord 200)进行分析;样品的红外光谱采用Avatar360 FT－IR红外光谱仪测定;样品的拉曼光谱采用inVia拉曼光谱仪上测定。
2.3 RhB光催化降解过程
取0.1g催化剂放入烧杯中。倒入100mL初始浓度为10－5 mol/L的RhB溶液，超声10 min，在搅拌下，启动磁力搅拌，在无光照条件下暗吸附半小时，使溶液中模拟污染物在光催化剂粉末的表面达到吸－脱附平衡。金属卤化物灯作为光源，使用400 nm的滤光片滤掉紫外部分，每隔20 min取样，离心分离，取上层清液在紫外－可见分光光度计测定吸光度。
3 结果与分析
烟盒工艺品3.1 钼酸铋样品结构分析(XRD)
图1A－B是不同表面活性剂辅助水热法所得样品的X－射线粉末衍射图谱。图1显示，所有样品均在(020)、(131)、(002)、(060)、(151)、(202)、(062)、(260)、(331)、(133)、(191)和(262)晶面处出现清晰尖锐的衍射峰，其晶面衍射峰对应纯的γ－Bi2MoO6(JCPDS
76.2388)的特征峰，说明样品2－3S、2－4S、2－5S的物相结构属于γ－Bi2MoO6，并具有较好的结晶度。图1还显示添加不同表面活性剂样品的衍射峰的强度并未受到添加的活性剂的影响。图1B中的样品3－1和2－1S分别是煅烧前后的XRD图谱。可见，煅烧样品的衍射峰较为尖锐，半峰宽变小，说明其结晶程度更好，但样品的晶粒尺寸稍有变大。
图1 样品的XRD图。2－3S：十二烷基硫酸钠辅助水热法产品经过煅烧后的样品;2－4S：淀粉辅助产品经过煅烧所得的样品;2－5S：直接水热法样品;2－1S：煅烧后的样品;3－1：未煅烧的样品。
3.2 钼酸铋样品的形貌分析(SEM)
纸币识别器
图2是不同条件下获得样品的扫描电镜照片。图2中的样品1－2S是CTAB辅助合成所得样品的电镜照片，该样品的形貌为毛绒球形状，毛绒球的大小也比较均一，产率很高，而且毛绒球的直径是950 nm，毛绒球表面很多突兀的条痕。
图2 不同条件下样品的SEM照片：样品3－1：溶剂为水无表面活性剂(未煅烧);3－3：溶剂为水添加了十二烷基硫酸钠(未煅烧);1－2S：溶剂为水添加了十六烷基三甲基溴化铵(煅烧);
2－3S：溶剂为水添加十二烷基硫酸钠(煅烧);1－4S：溶剂为乙醇溶液添加了十六烷基三甲基溴化铵(煅烧)
无卡轴旋切机图3 样品的紫外－漫反射图谱。2－3S：溶剂为水添加了十二烷基硫酸钠且煅烧过的样品;3－4S：为溶剂为水添加了淀粉且煅烧过的样品;2－1S：溶剂为水且煅烧过的样品;2－3S：溶剂为水添加了十二烷基硫酸钠且未煅烧的样品;3－4：溶剂为水添加了淀粉且未煅烧的样品
样品2－3S是十二烷基硫酸钠辅助水热法所得样品的扫描电镜照片，该样品是类似片状结构的不规则颗粒，表面比较光滑，其平均厚度大约是61nm，直径约为432 nm，但有一定的团聚现象。由样品3－1和3－3的SEM可知，在表面活性剂下，样品的团聚程度减少，颗粒相对规整。溶剂对样品的形貌有影响。纯水中生成的样品1－2S的形貌为毛绒球;乙醇－水混合溶液(无水乙醇和蒸馏水的体积比是1:1)下生成的样品1－4S的颗粒为比较规整的三维针状花。可见，溶剂极性的改变，产品颗粒的形貌发生了急剧变化。此外，煅烧对样品颗粒形貌也有一定程度的影响。未煅烧样品3－1和3－3的表面不够光滑，且容易团聚，样品颗粒尺寸不均一。，而煅烧过的样品(1－2S、2－3S、1－4S)的晶粒表面都比较光滑，
说明在煅烧过程中样品进一步得到了晶化，而且颗粒的团聚程度远远小于未煅烧样品。此外，未煅烧过的晶粒厚度薄，粒径比较小，具有较大的比表面积，这十分有利于光催化反应效率的提高。
3.3 样品的分子光谱
3.3.1 样品的紫外－可见漫反射光谱分析
图3是2－3S、3－4S、3－3、3－4和2－1S五个样品的紫外－可见漫反射图谱。
从图3可以看出，Bi2MoO6粉体从可见光区到紫外光区均有不同程度的吸收。样品2－3S、2－4S、3－3、3－4、和2－1S五种样品的最大吸收波长分别是495nm、490 nm、467 nm、458 nm、510 nm，根据 Eg=1240/λ公式算出五种样品的带隙分别为2.51、2.53、2.67、2.71和2.43 eV。由此可见煅烧过样品2－3S、3－4S和2－1S的光吸收边发生了轻微的红移，煅烧使禁带宽度变小。而2－3S和2－4S两种样品中UV－vis图谱基本重合，表明添加了不同的表面活性剂不是影响禁带宽度的主要原因。
3.3.2 样品的红外光谱分析
有机硅单体图4是不同表面活性剂辅助样品的IR图谱。γ－Bi2MoO6样品均在950－700 cm－1处的带为Mo－O键的伸缩模式，600－400 cm－1的带为Bi－O键的伸缩和变形模式，1620 cm－1和1385 cm－1处的峰为O－H的振动模式。
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