一种无机非牛顿流体的制备方法

1.本发明涉及一种无机非牛顿流体的制备方法。

背景技术：

2.镁皂石是一种层状镁铝硅酸盐矿物，它的单个片层由两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体组成，单个片层带负电，二个片层之间可吸附水合阳离子使层板电荷平衡，它的理想的化学式为na
x
[mg6(si
8-x
al
x
)]o
20
(oh)4(0.2≤x《1.6)。
[0003]
天然的纯净镁皂石很少，因此，需要通过人工方法合成。传统的水热法合成镁皂石采用通用的晶体制备技术和理想的化学式进行投料配比制备反应液，在高浓度的氢氧化钠-碳酸氢钠缓冲液中通过晶化制备。在获得镁皂石晶体同时，也产生其他杂晶，导致产品粒径不均一，镁皂石在水中剥离达到纳米级，而其他杂晶不能水化剥离，其粒径可至微米级(1-10微米)。粒子的尺寸和层板电荷会影响镁皂石在水中的成胶速度，镁皂石在水中成胶速度慢，一般至少1天以上，甚至需要7天以上。
[0004]
镁皂石可应用于水性涂料的防沉剂、增稠剂、流变剂，但由于其成胶速度慢，因此，在使用时需要充足的水化时间，制成预凝胶，导致使用效率低，应用受到限制。此外，对于镁皂石在水性涂料中的应用，粘度是重要的参数之一。粘度对涂料的贮存稳定性、施工性能、涂层厚度、涂膜质量都有十分重要的影响。涂料在贮存时要求有良好的稳定性，粘度高不易分层或沉淀；在搅拌、倾倒时要求有适当的中等粘度便于操作；在喷涂、刷涂、辊涂时，要求粘度较低，有利于雾化和流平，同时停止涂刷时要“站得住”，刷子留下的痕迹可自动消失，又不出现流挂，使涂料在未干前不会从物体表面流淌下来，因此，要求涂料在不同的剪切速率下具有不同的粘度，又有足够大的屈服应力，以克服重力对流动的影响，因此，镁皂石水悬胶也需要满足不同剪切速率下对粘度的要求。对烷基酚基聚氧乙烯醚(pe-100)是一种非离子表面活性剂，通常加到水性涂料中，有利于颜料填料的湿润。pe-100对镁皂石水悬胶比较敏感，pe-100和镁皂石水悬胶混合使用，会导致粘度降低，改变流体的流变行为。

技术实现要素：

[0005]
本发明目的在于提供一种无机非牛顿流体的制备方法。采用综合晶体和无定形制备技术，通过反应液中生成的各种难溶电解质沉淀与其溶解的可逆转变，形成晶体点缺陷的类镁皂石和无定形纳米复合物，在水性介质中快速形成悬胶，是一种新型的无机非牛顿流体。
[0006]
本发明的技术方案如下：
[0007]
一种无机非牛顿流体的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙混合配制成碱液；
[0009]
所述去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙的质量比为390-530：43-50：24-28：5.0-8.0：1.7-2.8：1；
[0010]
(2)在搅拌条件下，将水玻璃滴加到步骤(1)配制的碱液中，得到含硅溶胶；将去离子水、镁盐、铝盐、铁盐、氟化物混合配制成含镁水溶液；恒温40-60℃加热含硅溶胶，在搅拌条件下，将含镁水溶液滴加到含硅溶胶中，得到反应液；
[0011]
所述水玻璃与碱液的质量比为1：7.3-10.3；
[0012]
所述去离子水、水玻璃以所含硅计、镁盐以所含镁计、氟化物以所含氟计、铁盐以所含铁计、铝盐以所含铝计的摩尔比为770-1875：16-25：14-27：2.5-6.4：0.15-0.30：1；
[0013]
所述水玻璃以所含硅计、铝盐以所含铝计、铁盐以所含铁计的三者总和与镁盐以所含镁计的摩尔比为0.9-1.3：1；
[0014]
所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的任意一种；
[0015]
所述氟化物为氟化钠、氟化铵中的任意一种；
[0016]
所述铝盐为氯化铝、硝酸铝中的任意一种；
[0017]
所述铁盐为氯化铁、硝酸铁中的任意一种；
[0018]
(3)将步骤(2)所得反应液恒温100-200℃陈化6-48h，之后冷却至室温，离心、水洗、干燥(40-80℃，6-24h)，得到无机粉体；将无机粉体加入到去离子水中配制成悬胶，即得所述的无机非牛顿流体；
[0019]
所述无机粉体在悬胶中的质量分数为2-5％；
[0020]
所述无机粉体化学组成为：sio
2 50-58％,mgo 30-39％,al2o
3 1.7-2.8％,fe2o
3 0.5-0.8％,na2o 3.5-4.5％,cao 1.5-2.0％,k2o 0.4-0.6％,f 2-4％,p2o
5 0.4-0.6％。
[0021]
本发明制备的无机非牛顿流体，其流变行为符合非牛顿流体sisko方程和cross方程，方程拟合相关系数均大于0.98。
[0022]
sisko方程为η＝η
∞
+kγ
n-1
[0023]
式中:η为剪切粘度,pa
·
s；η
∞
为无穷剪切粘度,pa
·
s，相当于在极高剪切速率下的近似极限粘度；k为特定材料参数；γ为剪切速率，s
–1，n为非牛顿参数,反映流体的非牛顿性的强弱，n《1表示假塑性流体。
[0024]
cross方程为
[0025]
式中:η为剪切粘度,pa
·
s；η0、η
∞
分别为零切粘度、无穷剪切粘度,pa
·
s，相当于在极低和极高剪切速率下的近似极限粘度；λ为特定材料参数；γ为剪切速率，s
–1，m为非牛顿参数,表征非牛顿性的强弱。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0027]
传统的水热合成镁皂石技术，采用通用的晶体制备技术，以获得完美的镁皂石晶体为目的，通常采用理想的化学式na
x
[mg6(si
8-x
al
x
)]o
20
(oh)4(0.2≤x《1.6)进行投料配比制备反应液，在高浓度的氢氧化钠-碳酸氢钠缓冲液中晶化，在获得镁皂石晶体同时，也混合其他杂晶，导致产品粒径不均一，镁皂石在水中剥离达到纳米级，而其他杂晶可至微米级(1-10微米)，且产品成胶速度慢，一般至少24小时以上，甚至需要7天以上，应用效率低，使用受到限制，整体粘度低。
[0028]
本发明提供的一种无机非牛顿流体制备方法，采用反应液新配方，综合晶体和无定形制备技术，获得新型无机非牛顿流体，成胶速度快，在去离子水中30min-1h成胶，粒径均一至纳米级，可以满足水性涂料在贮存、搅拌、倾倒施工过程中对粘度的不同要求，加流
体质量的0.02％-0.004％pe-100后流变行为保持不变，在水性介质中保持粘度的性。本发明制备的无机非牛顿流体可应用于水性涂料、化妆品、建筑、聚合物乳液等领域，起流变、防沉、增稠作用。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
[0030]
实施例中用到的水玻璃购自江苏彤晟化学试剂有限公司，二氧化硅含量27％，氢氧化钠含量14％。
[0031]
实施例1
[0032]
本实施例一种无机非牛顿流体的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
1)按去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙的质量比为458：47：26：5.2：1.8：1，将去离子水110g、碳酸氢钠11.2g、氢氧化钠6.22g、磷酸氢二钾1.24g、氢氧化钾0.43g、氢氧化钙0.24g混合，配制成碱液。氢氧化钠的浓度为1.21mol/l，碳酸氢钠的浓度为1.41mol/l，氢氧化钾的浓度为0.069mol/l，磷酸氢二钾的浓度为0.065mol/l，氢氧化钙的浓度为0.029mol/l。
[0034]
2)在搅拌条件下，将水玻璃12.55g滴加到步骤1)配制的碱液，得到含硅溶胶。
[0035]
3)按去离子水、步骤2)水玻璃以所含硅计，镁盐以所含镁计、氟化物以所含氟计、铁盐以所含铁计、铝盐以所含铝计的摩尔比为794：16.2：16.6：3.1：0.17：1，按步骤2)水玻璃以所含硅计，铝盐以所含铝计、铁盐以所含铁计的总和，与镁盐以所含镁计的摩尔比为1.04，将去离子水50g、六水氯化镁11.8g、九水硝酸铝1.31g、六水氯化铁0.16g、氟化钠0.45g混合配制成含镁水溶液，镁离子浓度为1.02mol/l，氟离子浓度为0.19mol/l，铝离子浓度为0.061mol/l，三价铁离子浓度为0.010mol/l。
[0036]
4)恒温40℃加热步骤2)含硅溶胶，在搅拌条件下，将步骤3)配制的含镁水溶液快速滴加到步骤2)配制的含硅溶胶中，得到反应液。
[0037]
5)将步骤4)所得反应液加到反应釜中，在恒温100℃陈化24h，冷却至室温，离心、水洗、干燥(80℃，12h)，得到无机粉体，经元素分析得到，化学组成为sio
2 50.82％,mgo 34.88％,al2o
3 2.70％,fe2o
3 0.73％,na2o 4.42％,cao 1.88％,k2o 0.44％，f 3.05％,p2o
5 0.54％,按粉体质量分数2％加入到去离子水，搅拌均匀，静置1h成胶，得到无机非牛顿流体。
[0038]
实施例2
[0039]
1)按去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙的质量比为400：45：25：5.3：1.8：1，将去离子水100g、碳酸氢钠11.2g、氢氧化钠6.21g、磷酸氢二钾1.32g、氢氧化钾0.46g、氢氧化钙0.25g混合，配制成碱液。氢氧化钠的浓度为1.33mol/l，碳酸氢钠的浓度为1.55mol/l，氢氧化钾的浓度为0.081mol/l，磷酸氢二钾的浓度为0.076mol/l，氢氧化钙的浓度为0.034mol/l。
[0040]
2)在搅拌条件下，将水玻璃13.58g滴加到步骤1)配制的碱液，得到含硅溶胶；
[0041]
3)按去离子水、步骤2)水玻璃以所含硅计，镁盐以所含镁计、氟化物以所含氟计、铁盐以所含铁计、铝盐以所含铝计的摩尔比为780：17.2：14.2：3.4：0.17：1,按步骤2)水玻璃以所含硅计，铝盐以所含铝计、铁盐以所含铁计的总和，与镁盐以所含镁计的摩尔比为
1.30，将去离子水50g、六水硝酸镁12.9g、六水氯化铝0.86g、九水硝酸铁0.28g、氟化铵0.45g混合配制成含镁水溶液，镁离子浓度为0.90mol/l，氟离子浓度为0.22mol/l，铝离子浓度为0.064mol/l，三价铁离子浓度为0.012mol/l。
[0042]
4)恒温50℃加热步骤2)含硅溶胶，在搅拌条件下，将步骤3)配制的含镁水溶液快速滴加到步骤2)配制的含硅溶胶中，得到反应液。
[0043]
5)将步骤4)所得反应液加到反应釜中，在恒温150℃陈化18h，冷却至室温，离心、水洗、干燥(60℃，18h)，得到无机粉体，经元素分析得到，化学组成为sio
2 55.00％,mgo 30.25％,al2o
3 2.75％,fe2o
3 0.80％,na2o 4.46％,cao 1.94％,k2o 0.47％，f 3.49％,p2o
5 0.57％,按粉体质量分数3％加入到去离子水，搅拌均匀，静置50mim成胶，得到无机非牛顿流体。
[0044]
实施例3
[0045]
1)按去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙的质量比为455：49：27：5.1：1.8：1，将去离子水100g、碳酸氢钠10.8g、氢氧化钠5.99g、磷酸氢二钾1.12g、氢氧化钾0.39g、氢氧化钙0.22g混合，配制成碱液。氢氧化钠的浓度为1.28mol/l，碳酸氢钠的浓度为1.50mol/l，氢氧化钾的浓度为0.069mol/l，磷酸氢二钾的浓度为0.065mol/l，氢氧化钙的浓度为0.030mol/l。
[0046]
2)在搅拌条件下，将水玻璃12.96g滴加到步骤1)配制的碱液，得到含硅溶胶；
[0047]
3)按去离子水、步骤2)水玻璃以所含硅计，镁盐以所含镁计、氟化物以所含氟计、铁盐以所含铁计、铝盐以所含铝计的摩尔比为1018：19.3：19.5：2.5：0.17：1,按步骤2)水玻璃以所含硅计，铝盐以所含铝计、铁盐以所含铁计的总和，与镁盐以所含镁计的摩尔比为1.05，将去离子水55g、六水氯化镁11.98g、六水氯化铝0.73g、六水氯化铁0.14g、氟化钠0.32g混合配制成含镁水溶液，镁离子浓度为0.95mol/l，氟离子浓度为0.12mol/l，铝离子浓度为0.049mol/l，三价铁离子浓度为0.008mol/l。
[0048]
4)恒温50℃加热步骤2)含硅溶胶，在搅拌条件下，将步骤3)配制的含镁水溶液快速滴加到步骤2)配制的含硅溶胶中，得到反应液。
[0049]
5)将步骤4)所得反应液加到反应釜中，在恒温180℃陈化12h，冷却至室温，离心、水洗、干燥(60℃，20h)，得到无机粉体，经元素分析得到，化学组成为sio
2 52.49％,mgo 35.36％,al2o
3 2.30％,fe2o
3 0.64％,na2o 4.30％,cao 1.70％,k2o 0.40％，f 2.16％,p2o
5 0.45％,按粉体质量分数4％加入到去离子水，搅拌均匀，静置30mim成胶，得到无机非牛顿流体。
[0050]
实施例4
[0051]
1)按去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙的质量比为474：45：25：7.7：2.7：1，将去离子水90g、碳酸氢钠8.5g、氢氧化钠4.72g、磷酸氢二钾1.46g、氢氧化钾0.50g、氢氧化钙0.19g混合，配制成碱液。氢氧化钠的浓度为1.12mol/l，碳酸氢钠的浓度为1.31mol/l，氢氧化钾的浓度为0.10mol/l，磷酸氢二钾的浓度为0.095mol/l，氢氧化钙的浓度为0.029mol/l。
[0052]
2)在搅拌条件下，将水玻璃12.63g滴加到步骤1)配制的碱液，得到含硅溶胶；
[0053]
3)按去离子水、步骤2)水玻璃以所含硅计，镁盐以所含镁计、氟化物以所含氟计、铁盐以所含铁计、铝盐以所含铝计的摩尔比为1539：24.2：27.0：3.0：0.24：1,按步骤2)水玻
璃以所含硅计，铝盐以所含铝计、铁盐以所含铁计的总和，与镁盐以所含镁计的摩尔比为0.94，将去离子水65g、六水硝酸镁16.23g、九水硝酸铝0.88g、九水硝酸铁0.23g、氟化铵0.26g混合配制成含镁水溶液，镁离子浓度为0.88mol/l，氟离子浓度为0.10mol/l，铝离子浓度为0.033mol/l，三价铁离子浓度为0.08mol/l。
[0054]
4)恒温60℃加热步骤2)含硅溶胶，在搅拌条件下，将步骤3)配制的含镁水溶液快速滴加到步骤2)配制的含硅溶胶中，得到反应液。
[0055]
5)将步骤4)所得反应液加到反应釜中，在恒温200℃陈化6h，冷却至室温，离心、水洗、干燥(50℃，48h)，得到无机粉体，经元素分析得到，化学组成为sio
2 51.14％,mgo 37.99％,al2o
3 1.80％,fe2o
3 0.67％,na2o 3.50％,cao 1.50％,k2o 0.52％，f 2.00％,p2o
5 0.40％,按粉体质量分数5％加入到去离子水，搅拌均匀，静置40min成胶，得到无机非牛顿流体。
[0056]
表1：实施例1-4制备的无机非牛顿流体的流变行为模型和流变参数。
[0057][0058]
对比例
[0059]
文献(cunjun li,qiqi wu,sabine petit,will p.gates,huimin yang,weihua yu,and chunhui zhou，insights into the rheological behavior of aqueous dispersions of synthetic saponite:effects of saponite composition and sodium polyacrylate,langmuir 2019,35,13040-13052)中镁皂石的制备方法：
[0060]
(1)将36.3gnaoh和65.6g nahco3溶于500ml去离子水中，配制成溶液a。
[0061]
(2)将88.83g硅酸钠加入到490ml溶液a中得到溶液b。
[0062]
(3)按si/al摩尔比分别为5、10、15、20、25，将氯化镁和氯化铝的溶于175ml去离子水中，得到溶液c。
[0063]
(4)将溶液c滴加到溶液b中，得到晶化液。晶化液中si、mg、al原子的质量按照镁皂石理想的化学组成(na,mg)
x
[mg6][si
8-x
al
x
]o
20
(oh)4计量比加入。质量分数3％的镁皂石加入去离子水，静置7天后成胶，在剪切速率0.1-100s-1
时，其流变行为符合sisko方程，当剪切速率为100s-1
时，镁皂石水凝胶接近无穷剪切粘度。
[0064]
本发明实施例流体在去离子水中30min-1h成胶，在剪切速率0.03-157s-1
时，其流变行为符合sisko方程，当剪切速率为500s-1
时，镁皂石水凝胶接近无穷剪切粘度，与对比例比较，流体的整体粘度高。

技术特征：

1.一种无机非牛顿流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙混合配制成碱液；所述去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙的质量比为390-530：43-50：24-28：5.0-8.0：1.7-2.8：1；(2)在搅拌条件下，将水玻璃滴加到步骤(1)配制的碱液中，得到含硅溶胶；将去离子水、镁盐、铝盐、铁盐、氟化物混合配制成含镁水溶液；恒温40-60℃加热含硅溶胶，在搅拌条件下，将含镁水溶液滴加到含硅溶胶中，得到反应液；所述水玻璃与碱液的质量比为1：7.3-10.3；所述去离子水、水玻璃以所含硅计、镁盐以所含镁计、氟化物以所含氟计、铁盐以所含铁计、铝盐以所含铝计的摩尔比为770-1875：16-25：14-27：2.5-6.4：0.15-0.30：1；所述水玻璃以所含硅计、铝盐以所含铝计、铁盐以所含铁计的三者总和与镁盐以所含镁计的摩尔比为0.9-1.3：1；(3)将步骤(2)所得反应液恒温100-200℃陈化6-48h，之后冷却至室温，离心、水洗、干燥，得到无机粉体；将无机粉体加入到去离子水中配制成悬胶，即得所述的无机非牛顿流体。2.如权利要求1所述的无机非牛顿流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的任意一种。3.如权利要求1所述的无机非牛顿流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氟化物为氟化钠、氟化铵中的任意一种。4.如权利要求1所述的无机非牛顿流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝中的任意一种。5.如权利要求1所述的无机非牛顿流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁中的任意一种。6.如权利要求1所述的无机非牛顿流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无机粉体在悬胶中的质量分数为2-5％。

技术总结

本发明公开了一种无机非牛顿流体的制备方法：将去离子水、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钾、氢氧化钾、氢氧化钙混合配制成碱液；在搅拌条件下，将水玻璃滴加碱液中，得到含硅溶胶；将去离子水、镁盐、铝盐、铁盐、氟化物混合配制成含镁水溶液；恒温40-60℃加热含硅溶胶，在搅拌条件下，将含镁水溶液滴加到含硅溶胶中，得到反应液；将反应液恒温100-200℃陈化6-48h，之后冷却至室温，离心、水洗、干燥，得到无机粉体，将其加入到去离子水中配制成悬胶，即得无机非牛顿流体；本发明采用新配方，综合晶体和无定形制备技术，获得新型无机非牛顿流体，成胶速度快，粒径均一至纳米级，可以满足不同剪切速率下对粘度的不同要求。切速率下对粘度的不同要求。