罗军;田刚领;张柳丽;李娟;牛哲荟
【摘 要】铁盒制作Lithium titanate (Li4Ti5O12) is the zero strain material, and is the best choice of anode materials for its high rate and excellent cycle performance. Lithium titanate li-ion batteries with different cathode materials were analyzed, which provided reference for further research and application.%钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种零应变材料,是高倍率、长寿命锂离子电池负极材料的首选.分析了几种不同钛酸锂体系锂离子电池国内外研究现状及应用前景,为钛酸锂体系锂离子电池研发及应用提供了参考.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2019(043)004
【总页数】尼龙扣3页(P693-695)移动UPS
双面电路板【作 者】罗军;田刚领;张柳丽;李娟;牛哲荟
【作者单位】平高集团有限公司,河南 平顶山 467001;平高集团有限公司,河南 平顶山 467001;平高集团有限公司,河南 平顶山 467001;平高集团有限公司,河南 平顶山 467001;平高集团有限公司,河南 平顶山 467001
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912
锂离子电池具有电压高、比容量大、循环寿命长、自放电率小等诸多优点[1]，在便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源以及储能领域具有广泛的应用。目前商业化的锂离子电池主要以石墨化碳材料为负极，资源丰富、性能优异的石墨作为负极在锂离子电池产业中有着举足轻重的地位。但石墨负极电池在循环过程中会发生结构破坏，还会因锂析出造成不可逆容量损失，难以满足高倍率长寿命的要求，为了克服这些缺点，钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料的研究逐渐成为热点。 钛酸锂最早于19世纪90年代中期被Ohzuku发现，是一种尖晶石型面心立方结构材料，相
对于金属锂电位为1.55 V，理论比容量175 mAh/g，实际比容量可达165 mAh/g。钛酸锂是一种零应变材料，在锂离子嵌入、脱出过程中几乎无体积变化，循环稳定性非常好。它还具有远高于石墨的锂离子扩散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数达到2×10－8cm2/s，因此具有很高的倍率性能。此外，钛酸锂负极表面不生成SEI膜，避免了电池循环过程中由于SEl膜的破坏而导致电池性能劣化，具有极高的安全性能[2]。
本文总结了负极材料为钛酸锂，正极材料分别为锰酸锂(LiMn2O4)、三元(LiNixCoyMn1－x－yO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、钴酸锂(LiCoO2)等的锂离子电池研究现状，并分析了钛酸锂体系锂离子电池的应用前景，可以为今后钛酸锂体系锂离子电池研发及应用提供指导依据。
1 钛酸锂体系电池研究现状
1.1 锰酸锂/钛酸锂电池
尖晶石型锰酸锂是目前市场上主流的正极材料之一，晶体结构中氧离子为面心立方紧密堆积，锂离子能够可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，具有电压高、易合成、成本低、环境友好等优点。
国外对锰酸锂/钛酸锂电池开展了充分的研究。Norio Takami等[3]研制的3 Ah锰酸锂/钛酸锂电池，以10C倍率100%充放电循环30 000次后，容量保持率为95%。常温下50C倍率放电容量保持94%；－40℃低温下以1C倍率放电，容量为常温下的80%，具有优异的循环性能、倍率性能和低温性能。Ilias Belharouak等[4]对比了锰酸锂/石墨和锰酸锂/钛酸锂电池的安全性能，两种电池置于100℃烘箱中保温12 h后，锰酸锂/石墨电池内部产生了H2、C2H6、CH4等多种易燃气体，而锰酸锂/钛酸锂电池内部无任何易燃气体产生，安全性能显著提高。
国内李佳等[5]对18650型1 Ah锰酸锂/钛酸锂电池的负极配方进行了优化，电池以10C充电可在5 min内充入80%的容量，30C放电可放出容量的95%以上，且电池表面最高温度不超过46℃；低温－30℃、1C下可充入室温容量的65.8%，放出室温容量的86.2%；10C、100%充放电循环1 000次后，电池容量仍保持在93%以上。刘建文等[6]采用改性的纳米级钛酸锂和锰酸锂制备了10 Ah锂离子电池，其20C放电容量保持率为90%；低温－40℃下，1C放电容量为常温容量的85%；低温－55℃下，lC放电容量达到常温容量的74%；－20℃下0.5C充电容量可以达到常温容量的80%。电池容量增大后仍具有优异的低温放电特性以及良好的倍率性能和低温充电能力。
1.2 三元/钛酸锂电池
镍钴锰三元材料综合了单种金属氧化物的优点，比容量高、结构稳定性和热力学稳定性良好，是颇具应用前景的锂离子电池正极材料。
节能减排设备Norio Takami等[3]研制了20 Ah三元/钛酸锂电池，常温下8C放电容量与1C放电容量几乎一致；低温－30℃下1C放电容量为室温的80%。3C、100%充放电循环6 000次，容量保持率86%。25和45℃满电存储365天后，容量保持率分别88%和73%。电池低温性能、倍率循环性能和存储性能均表现优异。
石先兴等[7]研制的12 Ah三元/钛酸锂电池，在常温下以4C循环6 000次的容量保持率大于98%。杜小红等[8]研制的锂离子电池具有较高的高低温性能，高温60℃下6C充放电循环413次，容量保持率为98%；低温－20℃下6C充放电循环200次容量保持率为85%。张建等[9]采用表面处理后的钛酸锂为负极、自制的镍钴锰三元材料为正极制备了18650型锂离子电池，在25℃、3C条件下循环14 000次的容量保持率为75.8%，具有超长的循环寿命。电池在1C、5 V过充电测试过程中未发生冒烟、起火、爆炸现象，表面最高温度仅为35℃，表现出良好的抗过充性能。
1.3 磷酸铁锂/钛酸锂电池
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有高的可逆容量、稳定的电压平台以及优良的安全性、循环寿命和耐过充性能。
K.Zaghib等[10]采用2%碳掺杂的纳米磷酸铁锂为正极、钛酸锂为负极制备的18650型0.8 Ah锂离子电池，10C充电、5 C放电、100%充放电循环20 000次，容量几乎不变。15C充电、5C放电、100%充放电循环30 000次容量保持率为95%，高倍率循环性能表现极为优异。国内黎明旭等[11]采用磷酸铁锂为正极材料，设计了32650型4 Ah钛酸锂电池，电池具有非常稳定的电压平台，为1.7 V，但在低温－20℃下，1C放电容量只有常温放电容量的44.9%。可见，磷酸铁锂/钛酸锂电池循环性能优异，电压平台稳定，但低温放电性能较差。
1.4 钴酸锂/钛酸锂电池
钴酸锂凭借生产工艺简单、比容量高、综合性能突出等优点占据着锂离子电池正极材料市场的重要地位，广泛用作手机、笔记本电脑以及其他便携式电子设备的锂离子电池正极材料。
Guo等[12]以钴酸锂为正极材料、钛酸锂为负极材料制备的锂离子电池，在60℃下，以2.5C倍率循环500次，容量保持83.6%。司宏君等[13]研制的容量为5 350 mAh的钴酸锂/钛酸锂电池，电池放电平台在2.2 V，分别采用1C、3C、5C和7C倍率对电池进行充放电测试，充放电倍率小于7C时，充放电容量均达到1C充放电容量的90%以上。电池在0、－20和－40℃低温环境下，0.5C放电容量分别为室温放电容量的98.8%、82.8%、58.6%。张红梅等[14]研制的204468型3 Ah钴酸锂/钛酸锂电池，3C放电容量可达0.5C时的92.9%，以0.5 C、2C和3C循环1 200次，容量保持率均在99%以上。
2 钛酸锂体系电池应用前景
锰酸锂/钛酸锂电池具有优异的倍率性能、循环性能以及良好的大电流高低温放电性能，能够满足不同温度环境条件下快速放电的使用要求，非常适用于交通工具以及军用、航空航天等领域的低温电源或全温度范围电源，应用前景广阔；三元/钛酸锂电池具有优异的循环性能以及较好的倍率性能和高低温性能，是电力储能领域首选的锂离子电池体系之一，在动力电池领域也占有较大的比重，是目前最具潜力的钛酸锂体系锂离子电池；磷酸铁锂/钛酸锂电池具有良好的循环性能和安全性能，电池电压稳定但电压平台较低，低温性能也有
待提升，适用于对电压要求严格的领域；钴酸锂/钛酸锂电池中倍率充放电性能和倍率循环性能优势显著，高低温放电性能也有一定的优势，但钛酸锂和钴酸锂材料价格均偏高，应用受到了极大的限制。
此外，镍锰酸锂/钛酸锂电池具有高的电压平台和能量密度，也是目前的研究热点[15-17]，但镍锰酸锂材料的制备工艺尚不完全成熟，能够在4.7 V高电压下稳定工作的电解液也还有待开发，因此具有极大的研究价值和提升空间。
3 结论
对不同钛酸锂体系锂离子电池研究现状的分析结果表明，锰酸锂/钛酸锂电池和三元/钛酸锂电池具有优异的综合性能，是目前最为理想的钛酸锂体系锂离子电池，其研究及应用前景广阔。磷酸铁锂/钛酸锂电池循环性能和安全性能好，但仅适用于电压平台稳定且对电压要求较低的领域；钴酸锂/钛酸锂电池综合性能不及其他几种钛酸锂体系电池，且材料成本高，难以面向市场；镍锰酸锂原材料和高电压电解液的制备工艺则是目前镍锰酸锂/钛酸锂电池商业化的最大障碍。
参考文献：
楼宇对讲门禁系统【相关文献】
[1] 吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池-应用与实践[M].北京：化学工业出版社，2004：1-400.
[2]OHZUKU T,UEDA A,YAMAMOTO N.Zero-strain insertion material of Li[Li1/3Ti5/3]O4for rechargeable lithium cells[J].Journal of the Electrochemical Society,1995,142(5):1431-1435.
[3] NORIO T,HIROKI I,YOSHINAO T,et al.High-power and longlife lithium-ion batteries using lithium titanium oxide anode for automotive and stationary power applications[J].Journal of Power Sources,2013,244:469-475.
[4] ILIAS B,GARY M,AMINE K.Electrochemistry and safety of Li4Ti5O12and graphite anodes paired with LiMn2O4for hybrid electric vehicle Li-ion battery applications[J].Journal of Power Sources,2011,196(23):10344-10350.
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