郑州轻工业学院
气吹
硕士学位论文
姓名：朱玉法
申请学位级别：硕士
专业：应用化学
指导教师：张胜利
20050401
摘要制卡
利用自蔓延燃烧技术制得LiMn2O4超细粉体，粉体颗粒为微米级，材料的D50为7.30µm，比容量可达到132mAh/g，首次充放电效率为88.62％，4C倍率下放电容量是0.2C倍率的81.8％，材料具有优良的倍率特性。同时在材料的循环伏安曲线上显示了两对氧化还原峰。氧化峰的电位为4.09V 和4.22V，还原峰电 位为4.05V和3.91V。
以电解二氧化锰和碳酸锂为原料，采用两段煅烧方法，温度为450℃和800℃, 保温时间分别为6小时和8小时，高温固相合成了LiMn2O4材料。本文研究了原材料粒度与成品粒度的关系，合成出粒度分布较好的LiMn2O4材料。在此工艺的基础上，对材料进行掺杂改性，合成了LiMn1.9Cr0.10O4材料。材料性能测试结果表明：材料具有良好的循环性能，但其比容量较低。在8小时的高温煅烧时间内，掺杂的铬离子仅进入LiMn2O4材料的表层，在材料表面形成了一层电化学活性很差的钝化层，因此，材料的反应电阻大、极化较严重和首次充放电效率低。
本文测试了LiMn2O4和LiCoO2材料贮存吸潮情况，结果显示LiMn2O4材料有较强的吸潮能力，容易加速电池的自放电。
采用高温固相反应合成了层状LiNi0.5Mn0.5O2材料，XRD测试结果表明该材料具有层状а-NaFeO2结构。以锂片和LiNi0.5Mn0.5O2分别做负极和正极组成扣式电池，在2.8-4.6V之间充放电时，材料容量可达145mAh/g，但其首次充放电效率仅为56％左右。从循环伏安图上可以推断，材料中不存在Mn3+离子，证明锰以Mn4+离子形式存在。
关键词：锂离子电池；锰酸锂；合成；掺杂
ABSTRACT
Super fine powder of LiMn2O4 material was prepared by self-propagation high-temperature synthesis method. The powders are in micron scales, D50 of materials is 7.30µm. Its specific capacity is 132mAh/g. Its initial coulombic efficiency is 88.62％. The capacity under 4C rate can deliver 81.8％of that under 0.2C rate, thus, the material has good rate capability. Two couple redox peaks were shown in the cyclic voltammetry cures. The potentials of oxidation peaks are 4.09V and 4.22V, and potentials of reduction peaks are 4.05V and 3.91V.
Based on electrolysis MnO2 and Li2CO3 as raw materials, two segments calcine method was adopted to synthesize LiMn2O4 material at 450℃ for 6 hours and 800℃ for 8 hours respectively. The relation of the granularity between raw material and product was studied to prepare LiMn2O4 material with better granularity distribution. Based on this technology, doped LiMn1.9Cr0.10O4 material was synthesized and its performance was measured. The results showed that the material has good cycle capability, but its specific capacity is less. In 8 hours of high temperature calcine, the doped Cr-ion only diffused into surface layer of LiMn2O4 material. The passivation layer with poor electrochemical activity was formed on the surface of LiMn2O4 material, which degraded electrochemical performance of synthesized material, such as high electrochemical reaction resistance, serious polarization and low initial coulombic efficiency.
The adsorption water ability of LiMn2O4 and LiCoO2 materials was measured. The results showed that LiMn2O4 material has a strong adsorption water ability, which made self-discharge of this kind battery accelerated.
The layered LiNi0.5Mn0.5O2 was synthesized by high-temperature solid-state reaction method, X-ray diffraction patterns showed that the synthesized materials owned layered а-NaFeO2 structure. Two electrode button cells were assembled by using lithium foil and LiNi0.5Mn0.5O2 as the anode and the cathode, this material delivered approximately 145mAh/g discharge capacity in a cut-off range between 2.5 and 4.6 V. However the initial coulombic efficiency is 56％. Deduced from cyclic voltammogram, Mn ion of the synthesized materials existed in Mn4+state, not Mn3+ state.
Key words: Lithium-ion battery; Lithium manganese oxide; Synthesis; Doping
第一章 绪论
1.1 选题背景
电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那是人们对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打(V olt)发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了 应用。后来人们为了纪念他，将电压的单位定为伏特(voltage)，从此开始了电池的历史。两个世纪过去了，电池发展经历了一系列的重大变革，如1836年诞生了丹尼尔电池，1839年Grove 提出了空气电池原理，1859年发明铅酸电池，1882年实现商品化，成为最先得到应用的充电电池体系，其充放电过程的电极反应如下：
PbO 2+2H 2SO 4Pb 2PbSO 4+2H 2O
+
1868年 Leclanche 发明干电池(Zn/ZnCl 2-NH 4Cl/MnO 2)，1888年商品化。1883年发明了氧化银电池,1899年发明了镍－镉电池. 镍镉电池因存在镉污染、容量低以及记忆效应等原因，己经逐被镍氢电池所取代。镍氢电池因不存在污染而被称为“绿电池”。但其比容量不高，电压低，也存在记忆效应，需要特殊的充电电路，充电速率和充电时间都很严格等缺点，从而限制了镍氢电池的发展。
吸音墙
随着社会和科学技术突飞猛进的发展，尤其是移动通讯、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备的应用，以及全世界天然能源的不断缺乏和环境保护的呼声愈来愈高，传统的铅酸、镉镍、镍氢等电池，因能量密度较低、环境污染等问题已不能很好的满足市场的需求。人们对电池的小型化、轻型化、高
功率、高能量、长循环寿命和环境友好程度等，提出了越来越高的要求。更何况，可持续发展是人类共同的愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，保护人类的自然环境和自然资源是人类进入21世纪所面临的严重挑战。于是，发展无毒无公害的电极材料、电解液和电池隔膜以及对环境无污染的电池是电池行业实现可持续发展的必由之路。这样锂离子电池就应运而生了。
1990年，日本Sony 公司首先研制成功并实现商品化了锂离子电池，锂离子电池以其优异的性能广泛地应用于许多高能便携式电子设备，并且作为电池更新换代的产品，还将在电动汽车、区域信息系统、航天领域和现代化武器装备等方面，展示出广泛的应用前景。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池，它与锂电池相比最大的外墙陶土板
优点在于用锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属锂，从而从根本上克服了锂阳极的钝化和枝晶穿透问题。这样既保持了锂电池高容量、高电压等许多优点，还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命，电池的安全性也得到了较大的改善。 路灯开关目前，锂离子电池虽然已经商品化，但是仍有许多关键性技术问题需要得到解决。世界各国都投入极大的人力、物力来发展锂离子电池。如美国的“美国先进电池协会（简称USABC）”，日本的“新阳光计划”等都投入巨资研制开发锂离子电池。我国是个电池大国，但非电池强国，尤其电池行业的机构不合理。虽然近年来我国也比较广泛地开展了锂离子电池的研制工作，但和国外水平相比，还是存在一定
的差距。因此，我国更应该投入巨大的人力、财力，来改变我国电池行业的现有格局，使具有高科技特征和高性能水平的新型绿环保锂离子电池逐步在二次电池市场占据主导地位，使我国电池行业早日进入国际先进行列，同时带动电池材料产业及其相关行业迅速发展[1-4]。
1.2 锂离子电池结构与原理
锂离子电池通常被形象的称为摇摆电池或摇椅电池（rocking chair battery）。在充放电过程中，锂离子通过电解质在正极和负极之间发生嵌入和嵌出的往复运动，工作原理如图1．l所示。由于锂离子在正负极中有相对稳定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性良好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性（负极不再形成枝晶，避免了内部短路）。正、负极反应是一种典型的嵌入反应，正极和负极材料则被称为嵌入型化合物。电解质是锂离子输运过程的载体。
1.3 锂离子电池发展概况及研究现状
引向器锂是最轻的金属，且标准电极电位是-3.045V，是金属中电位最负的一个，长期以来受到化学电源科学工作者的极大关注。自20世纪70年代以来，以金属锂作负极的各种高能量锂电池不断问世，并得到广泛应用。其中，由层状化合物γ・β二氧化锰作正极、金属锂作负极和有机电解液构成的锂原电池获得广泛的应用。它是照相机、电子手表、计算器、各种具有存储功能电子器件或装置的理想电源。
实际上，最先研究锂电池的目的是发展高比能量锂蓄电池。然而当时选择的高电位正极活性物质，如 CuF2、NiF2和AgCl等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成贮存和循环寿命长久的实用电池体系。1970年前后，随着对嵌入化合物的研究，发现锂离子可以在TiS2和MoS2等层状化合物的晶格中嵌入或脱出。利用这一原理，美国制备
了Li/TiS2扣式蓄电池，加拿大推出了圆柱型Li/MoS2蓄电池。后一种电池于1988年投
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