一种氧化石墨烯基阻燃剂及其制备方法、氧化石墨烯基阻燃共聚酯及其制备方法与流程

1.本发明属于织物阻燃材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯基阻燃剂及其制备方法、氧化石墨烯基阻燃共聚酯及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，随着纺织行业的不断发展，纺织品的种类日趋增多，每年因纺织品引发的火灾所导致的伤亡人数急速增加，据统计，纺织品着火导致的火灾占所有火灾事故20％以上，并且由这些火灾造成的人员伤亡高达50％以上。此外，纺织品的燃烧往往伴随着大量的烟雾释放，受害者吸入大量烟雾和有毒气体导致昏迷后死亡，该部分原因造成的纺织品火灾死亡率高达 85％。因此，在提高纺织品品质与扩大纺织品应用方面，纺织品的阻燃性能的提高具有重要的意义。
3.在纳米阻燃剂中，石墨烯是一种由碳原子构成的具有二维片层结构的纳米材料，各碳原子间呈六角形蜂巢状结构，具有良好的阻隔性能。当石墨烯片层均匀分散于聚合物材料基体中，则能够有效增强炭层强度与致密度，起到良好的物理阻隔作用。因石墨烯作为纳米阻燃剂具有潜在的优异阻燃效果，已愈来愈多地被用于聚合物的阻燃研究。但石墨烯在作为单一阻燃剂时存在分散困难和阻燃机理单一等问题，因而单独用于聚合物阻燃时阻燃效果差，一般多作为协效剂用于聚合物阻燃研究。
4.因此，如何将石墨烯作为阻燃协效剂应用于阻燃剂体系中，并发挥石墨烯本身的阻燃性能优势，得到一种阻燃性能和力学性能优异的氧化石墨烯基复合阻燃剂，是亟待解决的问题。

技术实现要素：

5.为了克服上述问题，本发明人研究出了一种氧化石墨烯基阻燃剂及其制备方法，利用膦基对氧化石墨烯进行功能化修饰，从而完成本发明。
6.为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃剂，制备氧化石墨烯基阻燃剂的原料包括氧化石墨烯和膦腈，其中氧化石墨烯与膦腈中p的质量比为1：(0.25～5)。
7.第二方面，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃剂的制备方法，其包括：
8.步骤1、将氧化石墨烯分散，得到均匀的悬浮液；
9.步骤2、将膦腈或膦腈溶液加入到所述悬浮液中进行反应，得到氧化石墨烯基磷氮复合阻燃剂。
10.第三方面，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃共聚酯的制备方法，其包括：
11.将聚酯纤维浸泡在氧化石墨烯氮磷复合阻燃剂或氧化石墨烯氮磷硅复合阻燃剂的分散液中进行反应，洗涤干燥得到所述氧化石墨烯基阻燃共聚酯。
12.第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的方法制备的氧化石墨烯基阻燃共
聚酯。
13.第五方面，本发明提供一种第一方面的或第二方面的方法制备的氧化石墨烯基阻燃剂或第三方面的方法制备的或第四方面的氧化石墨烯基阻燃共聚酯在纺织上的应用。
14.本发明一种氧化石墨烯基阻燃剂及其制备方法、氧化石墨烯基阻燃共聚酯及其制备方法所具有的有益效果为：
15.(1)本发明采用膦腈对氧化石墨烯进行接枝改性，制备的氧化石墨烯阻燃剂能够改善氧化石墨烯在高温下团聚的现象，还可通过在go表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果；
16.(2)本发明氧化石墨烯磷氮阻燃剂对pet具有一定的阻燃性能，能够有效降低pet燃烧过程中热释放，总热释放量降低 17.93％；
17.(3)本发明氧化石墨烯磷氮硅阻燃剂进一步降低了pet的总热释放量，总热释放量降低31.52％；
18.(4)本发明的氧化石墨烯磷氮阻燃剂或氧化石墨烯基阻燃共聚酯的制备方法操作简单方便，实用性强。
附图说明
19.图1示出本发明实验例和对比例的ftir和waxd图；
20.图2示出本发明实验例和对比例的sem图。
具体实施方式
21.下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
22.聚酯纤维，俗称“涤纶”，是由有机二元酸和有机二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝得到的合成纤维，具有抗皱性好、保形性好的优点，强度和弹性恢复能力高，坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛。但是存在导电能力差，易产生静电，易燃烧等不足。
23.添加氧化石墨烯(go)可以明显增加体系的成炭量，并延缓燃烧过程中热量和烟的释放，这得益于go的屏蔽效应，在凝聚相中促进成炭，进而延缓易燃物的释放。但单独使用go的阻燃效率较低，未参与共聚反应的go被高温还原后会容易出现团聚现象，降低与聚酯纤维的界面结合力，导致相容性变差，影响聚酯纤维的阻燃及力学性能。因此对go进行功能化修饰，不仅能够抑制其团聚，还可通过在go表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果。
24.多面体低聚倍半硅氧烷，简称poss，具有结构通式 (rsio1.5)n，是由si-o交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其顶角上si原子所连接的基团r为反应性或惰性基团。poss 的三维尺寸在1.3nm之间，其中si原子之间的距离为0.5nm，r 基团之间的距离为1.5nm，属于纳米化合物。poss经常作为添加剂添加到聚合物中，使得改性后的聚合物耐热性、力学性能、加工性能、阻燃性都能有效的提高。
25.第一方面，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃剂，其制备氧化石墨烯基阻燃剂的原料包括氧化石墨烯和膦腈，其中氧化石墨烯与膦腈中p的质量比为1：(0.25～5)。
26.优选地，go、膦腈中p的质量比为1：(0.5～2)。更优选地，go、膦腈中p的质量比为1：1.5。
27.在本发明一个优选实施方式中，膦腈选自六氯环三膦腈、乙氧基-五氟-环三膦腈、苯氧基聚膦腈和六苯基环三聚膦腈中的至少一者。更优选地，膦腈为六氯环三膦腈(hccp)。
28.hccp是由磷、氮原子以单键和双键交替连接而成的典型六原子环，这种高磷高氮结构使hccp可以在气相和凝聚相中同时发挥作用，因此赋予其很大的阻燃潜力。同时六元环上的氯原子很容易被醇类、酚类和胺类物质取代，从而增强了hccp 的化学稳定性和热稳定性。
29.因此，本发明采用共价键接枝法在go表面引入hccp得到石墨烯基磷氮复合阻燃剂(hgo)。
30.在本发明一个优选实施方式中，本发明的氧化石墨烯基阻燃剂，原料还包括：多面体低聚倍半硅氧烷，其中
31.氧化石墨烯与多面体低聚倍半硅氧烷中si的质量比为1：(0.05～3)。
32.优选地，go与多面体低聚倍半硅氧烷中si的质量比为1： (0.25～1)。更优选地，go与多面体低聚倍半硅氧烷中si的质量比为1：0.5。
33.优选地，多面体低聚倍半硅氧烷含有至少一个反应性官能团，
34.更优选地，多面体低聚倍半硅氧烷为氨基丙烯丁基多面体低聚倍半硅氧烷(nh2poss)、甲基丙烯酰氧基多面体低聚倍半硅氧烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-多面体低聚倍半硅氧烷(dopoposs)中的至少一者。优选nh2poss 购自hybridplastic公司；dopoposs购自北京理工学院阻燃科技有限公司。
35.nh2poss的结构式为：
[0036][0037]
其中，nh2poss是一种典型的具有三维立体空间结构的有机-无机杂化材料，其内部是有si和o组成的笼状无机骨架，外部七个si原子上连接异丁基，另外一个si原子连接氨丙基，活性的氨基使得nh2poss可以与羟基、羧基等基团发生反应。此外，这种多面体的无机框架结构，保证了nh2poss的耐热性，当温度超过poss极限温度后，nh2poss的笼状结构向网状结构发生转变，分解成为sio2并形成致密的氧化膜。
[0038]
更优选地，本发明采用hccp和nh2poss对go进行接枝改性，使得hccp和nh2poss均是共价接枝在go片层表面，得到石墨烯基磷氮硅复合阻燃剂(hpgo)。
[0039]
多面体低聚倍半硅氧烷的结构式为：
[0040][0041]
其中，当r为ch2＝c(ch3)cooch2ch2ch2时，记为甲基丙烯酰氧基多面体低聚倍半硅氧烷；或当r为
[0042][0043]
时，记为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-多面体低聚倍半硅氧烷(dopo-poss)。
[0044]
poss阻燃机理主要为，poss本身有机部分的分解将消耗一部分热量，使得聚合物材料分解速度减缓；poss燃烧过程中消耗氧气，产生一些不具有燃烧性能的气体(如n2、nh3等)，可以起到稀释可燃有机气体的作用，从而降低高分子材料燃烧的剧烈程度；poss燃烧以后，形成硅氧化合物(sio2)，沉淀在还未燃烧的聚合物表面，有一部分形成保护层，一定程度起到减缓热量传递，抑制可燃气体挥发，阻隔可燃气体和氧气混合的作用；poss能够向聚合物熔体表面逐步迁移形成具有较高热稳定性的隔阻层，从一定程度上对热质传递起到抑制作用。
[0045]
根据本发明，阻燃剂中包括n、p和si元素，为阻燃元素，对阻燃和抑烟性能具有协同增效的作用。
[0046]
本发明采用膦腈对氧化石墨烯进行接枝改性，制备的氧化石墨烯阻燃剂能够改善氧化石墨烯在高温下团聚的现象，还可通过在go表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果。
[0047]
第二方面，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃剂的制备方法，优选为制备本发明第一方面的氧化石墨烯基阻燃剂的方法，该方法包括以下步骤：
[0048]
步骤1、将go分散，得到均匀的悬浮液。
[0049]
在本发明的一个优选实施方式中，步骤1中：将go分散在四氢呋喃(thf)、乙腈、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺(dmf) 中。
[0050]
为了使得go分散的更均匀，将go溶解于thf中，充分搅拌后，进行超声分散。示例性地，搅拌可以选择振荡搅拌或磁力搅拌。优选地，分散方式为超声分散，分散时间为0.5～
5h。更优选地，超声分散1～3h，例如2h。
[0051]
根据本发明，为了得到稳定的悬浮液，优选地，步骤1还包括，将三乙胺(tea)加入到悬浮液中，静置。加入三乙胺的目的是创造能够发生亲核取代的碱性环境。
[0052]
优选地，静置时的温度为-10～10℃，静置时间为0.5～5h。更优选地，温度为-5～5℃，静置1～3h，例如温度为0～4℃冰水浴，静置1h。
[0053]
步骤2、将膦腈或膦腈溶液加入到悬浮液中进行反应，得到氧化石墨烯基磷氮复合阻燃剂(hgo)。
[0054]
为了加快反应进程，在本发明的一个优选实施方式中，步骤2中：将膦腈或膦腈溶液加入到悬浮液中进行阶段式反应。
[0055]
优选地，第一阶段反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5h。更优选地，第一阶段反应温度为-5～5℃，反应2～3h，例如 0～4℃冰水浴，反应2h。和/或
[0056]
第二阶段反应温度为30～80℃，反应时间为1～6h。更优选地，第二阶段反应温度为50～70℃，反应2～4h，例如反应温度为60℃，反应3h。
[0057]
为了排除体系中的氧气，优选地，在氮气或氩气气氛下进行反应。
[0058]
示例性地，将hccp-thf溶液缓慢地滴加到步骤1的混合溶液中，其中滴加时间和第一阶段反应时间保持一致。然后在氮气保护下进行第一阶段反应，到达第一阶段反应时间后将温度升高至60℃，回流反应3h。
[0059]
根据本发明，步骤2中，反应结束后，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为thf和无水乙醇多次洗涤，优选采用thf进行多次离心洗涤后再用无水乙醇多次离心洗涤。
[0060]
根据本发明，步骤2中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为30～90℃，干燥时间为5～15h。更优选干燥温度为 50～70℃，干燥时间为8～13h。例如干燥温度60℃，干燥12h。
[0061]
在本发明中，随着hccp添加量的增加，go片层上的接枝量也逐渐增加，然而当hccp添加量到达一定合适范围时，继续增加hccp添加量，go表面的接枝量变化不大，说明go表面的羟基大部分已被取代。
[0062]
在本发明的一个优选实施方式中，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃剂的制备方法，还包括：
[0063]
步骤3、将多面体低聚倍半硅氧烷或多面体低聚倍半硅氧烷溶液加入到氧化石墨烯基磷氮复合阻燃剂的分散液中，得到氧化石墨烯基磷氮硅复合阻燃剂(hpgo)。
[0064]
优选地，将多面体低聚倍半硅氧烷溶液滴加到溶有氧化石墨烯磷氮复合阻燃剂的分散液中进行阶段式反应，得到氧化石墨烯氮磷硅复合阻燃剂。
[0065]
更优选地，步骤3可以包括：
[0066]
(3-1)将hgo分散于在thf、乙腈、丙酮或dmf中。
[0067]
示例性地，(3-1)还包括，滴加加入tea。
[0068]
(3-2)将多面体低聚倍半硅氧烷溶液滴加到(3-1)的混合溶液中进行阶段式反应，得到hpgo。
[0069]
优选地，第三阶段的反应温度为40～80℃，反应时间1～ 10h。更优选地，第三阶段的反应温度为50～70℃，反应时间2～ 8h；例如反应温度60℃，反应6h。和/或
[0070]
第四阶段的反应温度为5～40℃，反应时间5～15h。更优选地，第四阶段的反应温
度为15～30℃，反应时间为8～12h，例如反应温度25℃，反应10h。优选地，在第三阶段反应时间达到预设时间时，滴加预设质量的去离子水。值得注意的是，本发明对预设时间和预设质量的具体数值不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际反应情况而选择，例如预设时间为2或3h，即在第三阶段的反应时间达到2或3h时，加入去离子水。
[0071]
示例性地，步骤3得到的hgo分散在thf中，并加入tea，三体系混合均匀后，缓慢滴加nh2poss-thf溶液，其中滴加时间控制在0.5～2h之内，例如1h。在60℃下回流反应3h后，滴加预设质量的去离子水，并继续反应3h，然后降低温度至25℃，继续反应10h。
[0072]
根据本发明，步骤3中，反应结束后，进行洗涤、干燥，洗涤采用的溶剂为thf和无水乙醇多次洗涤，优选采用thf进行多次离心洗涤后再用无水乙醇多次离心洗涤。
[0073]
根据本发明，步骤3中，洗涤后进行干燥，干燥为真空干燥，干燥温度为30～90℃，干燥时间为5～15h。更优选干燥温度为 50～70℃，干燥时间为8～13h。例如干燥温度60℃，干燥12h。
[0074]
在本发明中，随着nh2poss添加量的增加，go片层上的接枝量也逐渐增加，当nh2poss添加量到达一定合适范围时，继续增加nh2poss添加量，go表面的接枝量变化不大，说明 go表面的羧基已被取代。
[0075]
第三方面，本发明提供一种氧化石墨烯基阻燃共聚酯的制备方法，其包括：
[0076]
将聚酯纤维浸泡在氧化石墨烯氮磷复合阻燃剂或氧化石墨烯氮磷硅复合阻燃剂的分散液中进行反应，洗涤干燥得到氧化石墨烯基阻燃共聚酯。
[0077]
在本发明中，优选第一方面的或第二方面制备的氧化石墨烯氮磷符合阻燃剂或氧化石墨烯氮磷硅复合阻燃剂
[0078]
在本发明一个优选实施方式中，聚酯纤维选自聚对苯二甲酸与多元醇反应形成的纤维。
[0079]
进一步优选地，聚酯纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet) 纤维或聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维。
[0080]
更优选地，聚酯纤维为pet纤维。
[0081]
在本发明一个优选实施方式中，将hgo或hpgo分散在分散在乙二醇(eg)，搅拌超声分散1～5h。
[0082]
在现有技术中，由于聚酯纤维材料分子中仅含有极性很小的酯基基团，在强酸或强碱的作用下，大分子链易断裂，但是聚酯纤维材料分子堆砌紧密，具有高的结晶度和取向度，使得聚酯纤维材料对酸碱等化学试剂难发生反应，为其改性增加难度。
[0083]
根据pet的燃烧过程，可以通过相应的措施来改善其阻燃性能。比如，(1)在pet中添加自由基抑制剂，减弱气相中的燃烧，延缓pet的降解；(2)在凝聚相中促进成炭，减少易燃物的挥发，增强气相和凝聚相的隔绝作用；(3)在pet中添加具有屏蔽效应的添加剂，减少热量和氧气的传递，抑制燃烧的蔓延。
[0084]
本发明从聚酯的结构与性能，阻燃剂的阻燃机理出发，选用hgo和hpgo作为屏蔽剂和抑烟剂，ceppa作为成炭剂和自由基抑制剂，将其原位聚合到pet中，得到氧化石墨烯基阻燃共聚酯。
[0085]
根据本发明，hgo对pet具有一定的阻燃性能，能够有效降低pet燃烧过程中热释放。与pet相比，pet-hgo热释放随着hgo中hccp添加量的增加而减少。然而当hccp添加量到
达一定合适范围即go表面的羟基大部分已被取代时，随着hccp 添加量继续增加，其热释放变化不大。
[0086]
hpgo的添加进一步降低pet的总热释放量。pet-hpgo总热释放随着hpgo中nh2poss添加量的增加而减少。然而当 nh2poss添加量到达一定合适范围时即go表面的羧基大部分已被取代时，随着nh2poss添加量继续增加，其总热释放变化不明显。
[0087]
第四方面，本发明提供一种根据第三方面的方法制备的氧化石墨烯基阻燃共聚酯。
[0088]
本发明制备的氧化石墨烯磷氮阻燃剂对pet具有一定的阻燃性能，能够有效降低pet燃烧过程中热释放，总热释放量降低17.93％；
[0089]
本发明制备的氧化石墨烯磷氮硅阻燃剂进一步降低了pet 的总热释放量，总热释放量降低31.52％。
[0090]
第五方面，本发明提供一种第一方面的或第二方面的方法制备的氧化石墨烯基阻燃剂或第三方面的方法制备的或第四方面的氧化石墨烯基阻燃共聚酯在纺织上的应用。
[0091]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯基阻燃剂和氧化石墨烯基阻燃共聚酯进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0092]
实验例
[0093]
实施例1
[0094]
将1.4ggo溶于800mlthf中，充分搅拌后，超声分散2h，得到均匀的悬浮液，滴加15.12gtea，将悬浮液放置在0～4℃的冰水浴保持1h。
[0095]
将9ghccp-50mlthf溶液缓慢滴加到上述溶液中，滴加时间控制在2h左右，氮气保护下反应2h。将温度升高至60℃，回流反应3h。
[0096]
将实验得到的产物反复用thf和乙醇经离心机分离洗涤， 60℃下真空干燥12h得到棕固体粉末，标记为hgo。
[0097]
实施例2
[0098]
将实施例1得到的hgo分散于500mlthf中，并加入9.45g tea。
[0099]
缓慢滴加2.8gnh2poss-50mlthf溶液，滴加时间控制在1h内。在60℃下回流反应3h，滴加0.4g去离子水，并继续反应 3h。降低温度至25℃，继续反应10h。
[0100]
反应结束后用thf和乙醇经离心机分离洗涤，60℃下真空干燥12h，得到棕固体粉末，标记为hpgo。
[0101]
实施例3
[0102]
将2ghgo分散在300mleg中，充分搅拌后，超声分散2h，得到hgo-eg分散液；
[0103]
将350gpet浸泡在hgo-eg分散液，浸泡20min后，取出洗涤、干燥得到pet-hgo。
[0104]
实施例4
[0105]
以实施例3相似的制备过程，区别仅在于，将3.5ghpgo分散在300mleg中，其他过程与实施例3相同，得到pet-hpgo。
[0106]
对比例1
[0107]
以pet作为对比例1的样品。
[0108]
对比例2
[0109]
以实施例1相似的制备过程，区别仅在于，hccp的质量不同，得到的产物标记为
hgo-1-3，具体见表1。表1中质量百分含量和元素质量百分含量均为350g对苯二甲酸(pta)的相对百分含量。
[0110]
对比例3
[0111]
以实施例2相似的制备过程，区别仅在于，nh2poss的质量不同，得到的产物标记为hpgo-1-3，具体见表1。
[0112]
表1石墨烯基阻燃剂的原料配比
[0113][0114]
对比例4
[0115]
以实施例3相似的制备过程，区别仅在于，原料为hgo-1、 2或3，标记为pet-hgo-1、2或3。
[0116]
对比例5
[0117]
以实施例4相似的制备过程，区别仅在于，原料为hpgo-1、 2或3，标记为pet-hpgo-1、2或3。
[0118]
实验例
[0119]
实验例1
[0120]
为探究go共价改性后的结构，分别对go、hgo和hpgo 进行红外光谱(ftir)测试和广角x射线衍射光谱(waxd) 的测试，结果如图1所示。图1a)为go、hgo和hpgo的ftir 图；图1b)为go、hgo和hpgo的waxd图。
[0121]
从图1a)可以看出，
[0122]
(1-1)3312cm-1
、1724cm-1
、1621cm-1
、1263cm-1
以及 1063cm-1
处的吸收峰分别对应go片层表面的o-h、c＝o、c＝c、 c-o-c、c-o的伸缩振动吸收峰。与hccp进行接枝反应后，hgo 中c＝o和c＝c峰强度明显降低，说明hccp的接枝过程使go发生还原反应。同时在1180、873和1032cm-1
处出现了p-n、p＝n 和p-o-c三个新的红外吸收峰，由此可知，hccp是以化学键的方式接枝在go表面。
[0123]
(1-2)与nh2poss反应之后，hpgo中c＝o和c＝c的峰强进一步降低。除了与hgo相同的几个吸收峰外，在2955和 1485cm-1
出现明显的-ch
2-的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，说明 hpgo中亚甲基的存在，同时1109和1410cm-1
处的吸收峰分别对应si-o不对称伸缩振动吸收峰和si-c的弯曲振动吸收峰。因此可知，nh2poss也成功共价接枝在go的表面。
[0124]
从图1b)可以看出，
[0125]
(2-1)go(002)晶面的特征峰在11
°
处，根据布拉格方程计算，其对应的层间距为0.8nm。go被hccp接枝改性后， (002)晶面特征峰的2θ角位移至9.9
°
，层间距增加至0.99nm。
这是由于hccp在go表面发生亲核取代反应使之插层并接枝在 go表面，插层破坏了片层间的堆积结构，进而导致片层间距增加。
[0126]
(2-2)随着nh2poss的进一步功能化，(002)晶面的特征峰的2θ角越来越小，go片层间距也越来越大，说明随着nh
2 poss也成功插层在go片层之间。其中12.1
°
和19
°
处分别对应 hpgo晶体的(120)和(113)晶面。
[0127]
实验例2
[0128]
对对比例1、4-5的样品、实施例3-4所得氧化石墨烯基阻燃共聚酯样品进行粘度分析，分析结果见表2。
[0129]
表2石墨烯基阻燃共聚酯样品粘度
[0130][0131][0132]
从表2中可以看出，与pet相比，阻燃共聚酯样品的特性粘数随hgo和hpgo的添加而变大，这是由于大体积和柔性的石墨烯基阻燃剂破坏了pet分子链的规整性，增加了自由体积，进而改善了熔体流动性，在相同的反应温度下，熔体粘度降低，而达到与其他聚合物相同熔体粘度出料时，阻燃共聚酯的特性粘数有所增加。
[0133]
实验例3
[0134]
对对比例1的样品、实施例3-4所得氧化石墨烯基阻燃剂样品进行形貌分析，所得sem结果如图2所示，其中单位刻度 10μm。
[0135]
从图2中可以看出，pet的表面光滑，断面清晰无颗粒。加入go后，pet-go的脆断面出现了go的团聚体，这是由于go 表面的含氧官能团在高温条件下被还原，go片层间的范德华力增强，除了与pet发生共聚反应的go，分散在基体中的go又重新团聚起来。
[0136]
对比pet-hgo和pet-hpgo可以发现，hgo和hpgo在pet 基体中的分散性得到改善，这是由于hccp和nh2poss在go片层上的接枝反应扩大了go的层间距，使得片层间范德华力减弱，未参与反应的阻燃剂在基体中也能得到很好的分散。
[0137]
实验例4
[0138]
对对比例1、4-5的样品、实施例3-4所得氧化石墨烯基阻燃共聚酯样品进行阻燃性能分析，所得结果如表3-8所示。
[0139]
1)pet-hgo的阻燃性能
[0140]
(1-1)不同量hccp接枝后的pet-hgo的loi值和ul-94 实验结果列于表3中。
[0141]
表3 pet-hgo的loi和ul-94
[0142][0143]
从表3中可以看出，在极限氧指数法(loi)和垂直燃烧测定法(ul-94)的实验过程中，pet被引燃后，燃烧剧烈，并伴随着浓烟，燃烧过程中熔滴现象严重，并引燃样品正下方脱脂棉，离火后能够自燃，直至燃尽。pet的loi为22％，ul-94等级为v-2。
[0144]
与pet相比，pet-hgo的loi随着hgo中磷含量的增加而增加，当磷含量为0.6wt％时，pet-hgo的loi达到26％，属于可燃材料等级。然而随着磷含量继续增加至0.8wt％后， pet-hgo-3的loi并没有继续增加，依旧为26％。在ul-94测试中，pet-hgo产生的熔滴依旧能够引燃下方的脱脂棉，因此 ul-94等级并没有得到改善，为v-2。
[0145]
(1-2)不同量hccp接枝后的pet-hgo的锥形量热分析，分析结果表4所示。
[0146]
表4 pet-hgo的热量参数
[0147][0148][0149]
从表4中可以看出，随着hgo的添加，pet-hgo的热释放速率峰值(phrr)和平均热释放速率(av-hrr)均出现不同程度的降低。尤其是pet-hgo的phrr降低至534.3kw/m2，与 pet相比，降低了47.92％。pet-hgo的总释放热(thr)从pet 的71.62mj/m2降到58.78mj/m2，下降了17.93％。
[0150]
(1-3)不同量hccp接枝后的pet-hgo的其他性能分析，分析结果表5所示。
[0151]
表5 pet-hgo的其他参数
[0152][0153]
火灾增长指数(fgi)被定义为热释放速率峰值(phrr) 与热释放速率峰值所用时间(t-phrr)的比值。fgi反映了材料对热反应的能力，fgi越大，说明材料到达phrr所用的时间越短，火灾的危险性也越高，因此在阻燃研究中，fgi越小越好。火焰性能指数(fpi)则被
定义为引燃时间(tti)与phrr 的比值，fpi越高，火灾的危险性越小。
[0154]
因此，从表5中可以看出，
[0155]
a)相比于pet，pet-hgo的火灾增长指数(fgi)最小，减小至5.09，以及火焰性能指数(fpi)达到最大，增加至0.077。因此hgo的添加会降低火灾的危险程度。
[0156]
b)hgo在阻燃过程中主要发挥屏蔽作用，pet-hgo的屏蔽作用最大，屏蔽值36.55％。这主要得益于hgo的片层阻隔作用。同时，go的片层还能够成为凝聚相中的成炭骨架，结合 hccp的促进成炭，两者共同作用使得hgo在凝聚相中发挥一定的成炭作用。
[0157]
2)pet-hpgo的阻燃性能
[0158]
(2-1)不同量nh2poss接枝后的pet-hpgo的loi值和 ul-94实验结果列于表6中。
[0159]
表6 pet-hpgo的loi和ul-94
[0160][0161]
从表6可以看出，随着nh2poss接枝量的增加，pet-hpgo 的loi呈现降低的趋势。测试过程中发现仍然有熔滴现象的发生，并引燃脱脂棉，因此ul-94仍为v-2级别。但随着nh2poss 添加，相比于pet-hgo，pet-hpgo在ul-94的测试过程中的余焰时间明显延长，熔滴变大，熔滴上的火苗明显变小。
[0162]
(2-2)不同量nh2poss接枝后pet-hpgo的锥形量热分析，分析结果表7所示。
[0163]
表7 pet-hpgo的热量参数
[0164][0165][0166]
从表7中可以看出，随着nh2poss的增加，pet-hpgo的总释放热(thr)和平均热释放速率(av-hrr)均有不同程度的减小。其中pet-hpgo的thr最小，降低至49.05mj/m2，与 pet相比降低了31.52％。
[0167]
(2-3)不同量nh2poss接枝后pet-hpgo的其他性能分析，分析结果表8所示。
[0168]
表8 pet-hpgo的其他参数
[0169][0170]
从表8中可以看出，
[0171]
a)相比于pet-hgo，pet-hpgo火焰性能指数(fpi)变化较大，但pet-hpgo的fpi达到最大，增加至0.082。因此hpgo 的添加会降低火灾的危险程度。
[0172]
b)hpgo的添加使pet-hpgo的阻燃效应和成炭效应最佳，因此能够降低燃烧过程中热量的释放。原因为hpgo的添加对燃烧后期热量的释放具有明显的抑制作用，凝聚相阻燃效果明显。
[0173]
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种氧化石墨烯基阻燃剂，其特征在于，制备所述氧化石墨烯基阻燃剂的原料包括氧化石墨烯和膦腈，其中所述氧化石墨烯与膦腈中p的质量比为1：(0.25～5)。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基阻燃剂，其特征在于，膦腈选自六氯环三膦腈、乙氧基-五氟-环三膦腈、苯氧基聚膦腈和六苯基环三聚膦腈中的至少一者。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯基阻燃剂，其特征在于，制备所述氧化石墨烯基阻燃剂的原料还包括：多面体低聚倍半硅氧烷，其中所述氧化石墨烯与所述多面体低聚倍半硅氧烷中si的质量比为1：(0.05～3)；优选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷含有至少一个反应性官能团，更优选地，所述多面体低聚倍半硅氧烷为氨基丙烯丁基多面体低聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基多面体低聚倍半硅氧烷和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物-多面体低聚倍半硅氧烷中的至少一者。4.一种氧化石墨烯基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、将氧化石墨烯分散，得到均匀的悬浮液；步骤2、将膦腈或膦腈溶液加入到所述悬浮液中进行反应，得到氧化石墨烯基磷氮复合阻燃剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中：分散方式为超声分散，分散时间为0.5～5h；优选地，步骤1还包括，将三乙胺加入到所述悬浮液中，静置，更优选地，所述静置时的温度为-10～10℃，静置时间为0.5～5h；和/或步骤2中：将膦腈或膦腈溶液加入到所述悬浮液中进行阶段式反应；优选地，第一阶段反应温度为-10～10℃，反应时间为1～5h；和/或第二阶段反应温度为30～80℃，反应时间为1～6h。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，还包括：步骤3、将多面体低聚倍半硅氧烷或多面体低聚倍半硅氧烷溶液加入到所述氧化石墨烯基磷氮复合阻燃剂的分散液中，得到氧化石墨烯基磷氮硅复合阻燃剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3包括：将多面体低聚倍半硅氧烷溶液滴加到溶有所述氧化石墨烯磷氮复合阻燃剂的分散液中进行阶段式反应，得到氧化石墨烯氮磷硅复合阻燃剂；优选地，第三阶段的反应温度为40～80℃，反应时间1～10h；和/或第四阶段的反应温度为5～40℃，反应时间5～15h；优选地，在第三阶段反应时间达到预设时间时，滴加预设质量的去离子水。8.一种氧化石墨烯基阻燃共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：将聚酯纤维浸泡在氧化石墨烯氮磷复合阻燃剂或氧化石墨烯氮磷硅复合阻燃剂的分散液中进行反应，洗涤干燥得到所述氧化石墨烯基阻燃共聚酯。9.一种根据权利要求8所述的方法制备的氧化石墨烯基阻燃共聚酯。10.一种权利要求1至3任一所述的或根据权利要求4至7任一所述的方法制备的氧化石墨烯基阻燃剂或权利要求8所述的方法制备的或权利要求9所述的氧化石墨烯基阻燃共聚酯在纺织上的应用。

技术总结

本发明公开了一种氧化石墨烯基阻燃剂及其制备方法、氧化石墨烯基阻燃共聚酯及其制备方法。制备该氧化石墨烯基阻燃剂的原料包括氧化石墨烯和膦腈，其中氧化石墨烯与膦腈中P的质量比为1：(0.25～5)。本发明采用膦腈对氧化石墨烯进行接枝改性，制备的氧化石墨烯阻燃剂能够改善氧化石墨烯在高温下团聚的现象，通过在氧化石墨烯表面接枝阻燃元素达到协同阻燃的效果。的效果。