ZnMn2O4的水热法合成及其在锂离子电池中的性能 陈元峻;李斌
数字高清网络摄像机
【摘 要】主要报道ZnMn2O4纳米颗粒的水热合成及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能,并研究了新型水性粘结剂CMC-SBR对其电化学性能的影响.实验表明,所制备的ZnMn2O4粉体为单一的尖晶石晶体结构,呈纳米块状颗粒,粒径约为20 nm,且具有较好的循环性能和倍率性能；水性粘结CMC-SBR替代传统粘结剂PVDF能极大地改善其电化学性能. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)002
【总页数】3页(P79-81)
【关键词】ZnMn2O4;水热法;锂离子电池;水性粘结剂;电化学性能
【作 者】陈元峻;李斌
文字拼接
【作者单位】上海宝钢磁业有限公司,上海201900;上海宝钢磁业有限公司,上海201900
【正文语种】中 文
【中图分类】O61
锂离子电池由于具有高能量密度和长循环寿命的特点，已经广泛应用于各种移动电子设备上。最近几年，锂离子电池在电动汽车、混合电动汽车上的应用需求和发展前景，吸引了全球科学家集中研究的热潮，并致力于改善锂离子电池的各种电化学性能 (能量密度、功率密度、循环性能、安全性能等)［1－3］。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用的电极材料和电解质材料的结构和性能。石墨作为商业化应用最普遍的负极材料，拥有有限的理论比容量 (372 mAh/g)和倍率性能，因此，改进传统材料的性能和开发出新的高可逆容量、高倍率性能、长循环寿命的材料是材料科学家们孜孜不倦不断追求的目标［4－5］。新型负极材料 Si(4200 mAh/g)和 Sn(993 mAh/g)因具有较高的理论比容量而备受科学家的关注，但因其在与锂发生合金化反应中体积变化较大 (Si/SiLi4.4的体积变化约为400%，Sn/SnLi4.4的体积变化为200% ～300%)，电极容易粉化失效，循环性能难以满足需求，而使其应用受到限制［6－8］。
对新型高容量材料的追求，使科学家将注意力转向了锰基金属氧化物，特别是尖晶石结构
聚氨酯1的过渡族金属氧化物ZnMn2O4，其可逆理论比容量高达784 mAh/g，且原材料环保无公害，价格低廉。Mn和Zn在充放电反应中，能互相协同作用，相对于MnO而言，具有更小的体积变化，因而其循环性能会更加稳定［9］。另外，它还是一类非常重要的无机功能材料，在生物医学、电性陶瓷等领域具有广泛的应用前景［10－11］。目前，已通过各种方法合成了多种不同形貌的ZnMn2O4［12－16］，ZnMn2O4作为锂离子电池负极材料，除了有一定的体积膨胀外还具有较低的电导率的缺点，而材料的纳米化能够有效地增加离子的扩散路径和电子传输的表面积，从而使低电导率的材料呈现较好的电化学性能［17］。在纳米材料的制备中，水热法是一种有效的方法［11］，因而，本文首次采用悬浊液纯水热法合成了ZnMn2O4纳米颗粒，表征了其电化学性能，并研究了新型粘结剂CMC－SBR对其电化学性能的影响。
1 实验部分
1.1 ZnMn2O4材料的制备防洪闸门
室温下，依次将2.6 mmol六水硝酸锌、1.3 mmol四水氯化锰溶解于20 mL的去离子水中，形成溶液A;将7.8 mmol氢氧化钠溶解于20mL的去离子水中，形成溶液B;然后在搅拌条件下
将溶液B快速加入到溶液A中，再加入1 mL的双氧水(30%)，形成悬浊液C，并将悬浊液C转移至60 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在烘箱中于160℃条件下保温16 h后取出，并依次用去离子水和酒精在6000 r/min的条件下离心数次后干燥，得到淡黄的最终产物。
1.2 ZnMn2O4材料的表征
材料的表征使用X－射线衍射仪 (Panalytical X’pert PRO MRD，荷兰)和高分辨透射电子显微镜 (Sirion 200，荷兰)。在高纯氩气保护下的手套箱中进行电池的组装，材料的电化学性能测试使用Land电池测试系统。
1.3 电化学性能测试
在研钵中将活性物质 (ZnMn2O4)、导电极、粘结剂PVDF/水性粘结剂CMC－SBR，按80∶10∶10的质量比混合，其中CMC－SBR粘结剂为羟甲基纤维素钠 (NaCMC)和丁苯橡胶 (SBR)按照最优化质量比1∶1混合而成。然后加入适量的1－甲基2－吡咯烷酮 (NMP)/去离子水 (对应于水性粘结剂)作为分散剂，在研钵中混合均匀，形成粘度适合的浆料，再用
专用的涂覆工具 (天津永利达材料试验机有限公司出品)将浆料均匀的涂覆在铜箔上，在烘箱中80℃干燥12 h，经辊压机滚压后，用切片机切成0.5 cm2的圆形电极片即为工作电极。以锂片为对电极和参比电极，1.0 mol/L－LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，Celgard 2400聚乙烯微孔膜作为隔膜，泡沫镍作为导电支撑体在手套箱中组装成CR2032型扣式模拟电池。室温下，在Land电池测试系统上进行充放电测试，测试电压范围为0.01～3.0 V。
2 结果与讨论
图1 160℃下反应16 h所得产物的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the products obtained at 160℃for 16 h 图1为反应温度160℃下反应16 h所得产物的XRD图谱。从图1可以看出，衍射峰的峰位和各个峰的相对强度与ZnMn2O4的标准卡片 (JCPDS卡片号24－1133，空间141/amd)非常吻合，没有探测到其他杂峰，说明所得样品的纯度非常高;衍射峰的强度高，说明样品的结晶度好;样品的四强峰分别对应于ZnMn2O4的标准卡片的(211)(103)(112)(224)晶面;主衍射峰明显宽化，说明所得样品的粒径非常小，属于纳米级别，可依据“谢乐方程Dc=0.89λ/(
锅炉冷渣机
Bcosθ)”和四强峰的峰位计算取平均值得到晶粒尺寸为20.71 nm。根据反应的条件和所得产物，可推测水热反应的方程式可表示为:
Zn2++2Mn2++6OH－+H2O2=Zn(OH)2↓+2Mn(OH)3↓擀筋棒
Zn(OH)2+2Mn(OH)3ZnMnO+4HO 242
图2 160℃下反应16 h所得产物的TEM图 (a)和HRTEM(b)Fig.2 TEM(a)and HRTEM(b)of the products obtained at 160℃for 16 h
图2是反应温度160℃下反应16 h所得产物的TEM图和HRTEM图。从TEM图 (图2a)中可以看出，所得产物为比较均匀的纳米颗粒，颗粒直径大小为20 nm左右，且分散性好，没有出现一般纳米尺寸颗粒的严重团聚现象，这与水热法比较温和的反应特点有关。从其对应的HRTEM图 (图2b)中可以看出，其晶格点阵非常清晰，易于辨识，说明产物的结晶程度非常好，与XRD图谱中高强度的衍射峰相对应。并且可以更进一步的证实所得晶粒的尺寸为20 nm左右，与前文所叙通过谢乐方程计算所得的晶粒尺寸非常吻合。另外，图中标定的晶格条纹间距0.2866 nm和0.4859 nm分别与ZnMn2O4标准卡片中的 (200)、(101)晶面间距非常吻合，进一步证实所得产物为纯相的ZnMn2O4。
图3 ZnMn2O4纳米颗粒在电流密度100 mA/g下的恒流首次充放电曲线Fig.3 Typical discharge－charge voltage curves of ZnMn2O4 nanoparticles for the first cycle at a current density of 100 mA/g
图3是以水热反应所制备的ZnMn2O4纳米颗粒材料组装的扣式锂离子电池在电流密度100 mA/g下典型的恒流充放电曲线。从图中可以看出ZnMn2O4纳米颗粒的首次放充电容量分别为1302 mAh/g、628 mAh/g，即首次充放电效率为48.2%，其中的不可逆容量主要与Mn3+/Mn2+不可逆氧化还原反应对和固体电解质界面膜 (SEI膜)的形成有关。平均放电平台为0.5 V，充电平台为1.2 V比钛酸锂 (1.5 V)低，有利于电池输出较高的电压即拥有较高的能量密度。其充放电反应机理［15］可表示为:
首次放电:
ZnMn2O4+9Li++9e－→LiZn+2Mn+4Li2O
后续可逆充放电:
LiZn+2Mn+3Li2O－7e－ ZnO+2MnO+7Li+
图4 不同粘结剂时的ZnMn2O4纳米颗粒在电流密度100 mAh/g下的循环性能Fig.4 Cycle performance of ZnMn2O4nanoparticles with different binders at a current density of 100 mA/g
图4为不同粘结剂时的ZnMn2O4纳米颗粒在电流密度100 mA/g下循环性能。从图中可以看出，以传统粘结剂PVDF作为粘结剂时，尽管其首次放电比容量1302 mAh/g比以水性粘结剂CMC－SBR作为粘结剂时的放电比容量1249 mAh/g高，但第二次放电容量却相对比较低，说明水性粘结剂CMC－SBR有助于ZnMn2O4纳米颗粒电化学性能的发挥，能够改善其循环性能。从90次的循环性能对比中，可以更加明显的得出，水性粘结剂CMC－SBR的使用，极大地改善了ZnMn2O4纳米颗粒的循环性能。且从第60次循环开始，以PVDF作为粘结剂的放电容量已从不断下降中趋于稳定，但以CMC－SBR作为粘结剂时的放电容量却在早已稳定的放电容量下呈现容量不断上升的趋势。一般文献将容量上升的现象解释为电极表面电荷储存层 (SEI膜)的形成和电极的活化过程，但从此图中可看出，容量的上升与所使用的粘结剂也有着一定的关系。水性粘结剂CMC－SBR有利于抑制Li2O的团聚，并稳定界面结构，从而有利于其电化学性能的发挥［18］。
图5 不同粘结剂时的ZnMn2O4纳米颗粒在电流密度100 mA/g下倍率性能Fig.5 Rate performance of ZnMn2O4nanoparticles with different binders at a current density of 100 mA/g
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议