纳⽶⼆氧化钛的制备及性质实验
⼀、实验⽬的
2、掌握⽤溶胶-凝胶法制备TiO2纳⽶材料的原理和过程。 3、掌握纳⽶材料的标准⼿段和分析⽅法。
⼆、实验背景
实验前⼀个星期，本⼈通过查阅相关资料及⽂献了解
到，纳⽶粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒⼦，
由于颗粒尺⼨的微细化，使得纳⽶粉体在保持原物质化学
性质的同时，与块状材料相⽐，在磁性、光吸收、热阻、
化学活性、催化和熔点等⽅⾯表现出奇异的性能。纳⽶TiO2粉体是⼀种重要的⽆机功能材料，纳⽶TiO2粉体⽆毒，氧化能⼒强，是优良的光催化剂、传感器的⽓敏元件、催化剂载体或吸附剂，也是功能陶瓷、⾼级涂料的重要原料，热稳定性好且原材料⼴泛易得，它有三种晶型：板钛矿、锐钛型和⾦红⽯型。在多相光催化体系中，由于纳⽶⼆氧化钛粉体与污染物有更⼤的接触⾯积，体系中⼆氧化钛表现出更⾼的光催化活性。
⼆氧化钛纳⽶材料的制备⽅法分为：物理法和化学法。
物理法是最早采⽤的纳⽶材料制备⽅法，其⽅法采⽤⾼能消耗的⽅式，“强制”材料“细化”得到纳⽶材料。且常⽤有构筑法（⽓相沉积法等）和粉碎法（⾼能球磨法等）。物理法制备纳⽶材料的优点是产品纯度⾼，缺点是产量低、设备投⼊⼤。⽽化学法采⽤化学合成的⽅法，合成制备纳⽶材料。例如，沉淀法、化学⽓相凝聚法、⽔热法、溶胶-凝胶法、热解法和还原法等。TiO2纳⽶材料的制备⽅法分为：⽓相法、液相法和固相法[1]。
⽬前制备TiO2纳⽶材料应⽤最⼴泛的⽅法是各种前驱体的液相合成法，这种⽅法优点是：原料来源⼴泛、成本较低、设备简单、便于⼤规模⽣产，但是产品的均匀性差，在⼲燥和煅烧过程中易发⽣团聚。当前实际中应⽤最普遍的液相制备法主要有：液相沉淀法、溶胶-凝胶法、⽔热法和⽔解法。本次
实验将使⽤溶胶-凝胶法。
三、实验原理
（1）纳⽶TiO2的制备
溶胶-凝胶法
胶体是⼀种分散相粒径很⼩的分散体系，分散相粒⼦的重⼒可以忽略，粒⼦之间的相互作⽤主要是短程作⽤⼒。溶胶（Sol ）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒⼦是固体或者⼤分⼦，分散的粒⼦⼤⼩在1～100nm 之间。凝胶（Gel ）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的⽹状⾻架，⾻架空隙中充有液体或⽓体，凝胶中分散相的含量很低，⼀般在1％～3％之间。凝胶与溶胶的最⼤不同在于：溶胶具有良好的流动性，其中的胶体质点是独⽴的运动单位，可以⾃由⾏动；凝胶的胶体质点相互联结，在整个体系内形成⽹络结构，液体包在其中，凝胶流动性较差。
溶胶-凝胶法（sol-gel ）是化学合成⽅法之⼀，是20世纪60年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的⼀种⼯艺。即将⾦属醇盐或⽆机盐经⽔解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶⼲燥、焙烧去除有机成分，最后得到⽆机材料。主要⽤来制备薄膜和粉体材料。
图1 Sol-Gel 法⼯艺流程图
溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成⼯艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加⼊⽔后，钛醇盐发⽣⽔解反应，同时发⽣失⽔和失醇缩聚反应，⽣成1 nm 左右粒⼦并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维⽹络⽽成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余⽔份和有机溶剂，得到⼲凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和⽔，得到纳⽶TiO2 粉体。
本实验采⽤钛酸正丁酯作为合成纳⽶⼆氧化钛的原料，由于钛酸正丁酯⽔解速率相当快，因此控制其⽔解成为钛酸酯溶胶凝胶过程中⼀个⾄关重要的环节。通常需要对钛酸酯进⾏化学修饰，引⼊对⽔解相对稳定的功能性基团，有效控制⾦属烷氧化合物的⽔解，本实验中采⽤⼄酸。
钛酸四丁脂在酸性条件下，在⼄醇介质中⽔解反应是分步进⾏的，总⽔解反应表⽰为下式，⽔解产物为含钛离⼦溶胶。
溶胶制备溶胶—凝胶
转化
离子风机aryang
凝胶⼲燥
Ti(O-C4H9)4+4H2O Ti(OH)44C4H9OH
+
⼀般认为，在含钛离⼦溶液中钛离⼦通常与其它离⼦相互作⽤形成复杂的⽹状基团。上述溶胶体系静置⼀段时间后，由于发⽣胶凝作⽤，最后形成稳定凝胶。
Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42TiO2+4C4H9OH
Ti(OH)4Ti(OH)4
+2TiO24H2O
+
巴氏杀菌锅（2）光降解实验
标准曲线的制作：
（1）最⼤吸收波长
取0.005g/100mL的溶液于⽐⾊⽫中，以蒸馏⽔为参⽐，从500nm-700nm 范围内每隔50nm，测吸光度，在最⼤吸收波长周围以10nm为间隔重新扫描，寻最⼤吸收波长。
（2）⼯作曲线
取0.5g亚甲基蓝配制成100mL溶液，利⽤该溶液配制质量分数为
1mg/L,2mg/L,3mg/L,4mg/L,5mg/L,6mg/L,7mg/L,8mg/L,9mg/L,10mg/L 的亚甲基蓝溶液。
以蒸馏⽔为空⽩，以上步测得的最⼤吸收波长测定⼯作曲线。
（3）光降解实验
配制好的染料溶液，检测在红外灯照射下⼆氧化钛的降解情况。将剩余的0.005g/100mL的染料溶液取100mL于烧杯中，放⼊0.1000g⼆氧化钛粉末，置于灯光下并⽔浴控温。每10分钟取⼀次样，共取六次。收集好后进⾏分光光度检测得到对应吸光度。
四、实验步骤
制备流程图
1. 室温下⽤完全⼲燥的量筒量取10mL 钛酸丁酯，缓慢滴⼊到35mL ⽆⽔⼄
改性沥青稳定剂醇中，并⽤磁⼒搅拌器强⼒搅拌10min ，混合均匀，形成黄⾊澄清溶液A
2. 将4mL 冰醋酸和10mL 蒸馏⽔加到另35mL ⽆⽔⼄醇中，剧烈搅拌得到溶
液B，调节pH 值⼩于等于3备⽤
3. 室温⽔浴下，剧烈搅拌中将已加⼊恒压漏⽃中的溶液A 缓慢滴⼊溶液B 中，
包边带
低速⼤约10mL/min 。滴加完毕后得浅黄⾊溶液，继续搅拌半⼩时后，80℃⽔浴下加热1h 后得到微黄⾊凝胶。转⾄布⽒漏⽃中抽滤。将滤饼置于蒸发⽫在电热炉上烘⼲，得到淡黄⾊粉末，再由⽼师放⼊马弗炉中焙烧、活化。
五、实验仪器
量筒、烧杯、磁⼒搅拌器、电⼦天平、电热炉、马弗炉、移液、离⼼机、分光光度计等
六、实验过程
实验开始的第⼀天，早上⼋点左右进⼊实验室，取完所需要的实验器材，钛醇盐
Ti(OR)4 形成颗粒为nm 级溶
胶有三维⽹络的凝胶⼲凝胶纳⽶TiO2粉体⽔解失⽔、失醇
陈
化恒温
箱研磨、
煅
烧
我便开始了实验。⾸先我严格按照上述所设计的流程配置了A液，A液在完全⽆⽔（除空⽓中的⽔汽外）的情况下配置，为淡黄⾊液体，未见浑浊。然后我配置了B液，与设计不同的是，调节酸性时，我认为盐酸与硫酸对于实验没有太⼤区别，于是选⽤6mol/L的硫酸调节B液pH⼩于3，最后待A、B液搅拌均匀后，在室温⽔浴下，我缓慢的将A液滴加⼊B液，⼀开始剂量⽐较⼩，混合液依然澄清，但刚刚滴加两试管后，混合液便出现⽩⾊浑浊，表明钛酸正丁酯已然⽔解成了颗粒较⼤的乳浊液，实验失败。于是我开始思考，到底是哪出了问题？滴加速率过快吗？还是搅拌不均匀？于是我⼜做了⼀次尝
试，这次我加⼤了转速，放慢了滴加速率，但不幸的是，得到的结果还是失败的。到了下午，在⽼师的提醒下，我意识到，问题可能出在调节B液pH所⽤的酸上，硫酸根的作⽤可能对Ti(OR)4的⽔解产⽣了影响。于是我改⽤了浓盐酸进⾏调节，其余流程不变，终于得到了凝胶。历经⼀整天时间，失败了两次，我最终将凝胶制备了出来，坚持取得了胜利。之后，我将凝胶放置在电热炉⾥，让其烘⼲12⼩时以上。
第⼆天，凝胶经过整晚的烘⼲，已然变成颗粒较⼩的淡黄⾊粉末，将其取出后，我⽤研钵将其研磨⾄细⼩粉末，以增⼤后来成品的接触⾯积，然后交由⽼师放⼊马弗炉中焙烧，1°C/min升温⾄430℃，恒温1⼩时，在1℃/min 升温⾄550℃，恒温3⼩时。
第三天，下午⼀点左右进⼊实验室，⾸先的⼯作便是配置溶液，使⽤容量瓶，量筒、移液、烧杯，历时将近两个⼩时，我将成功配置了所有所需溶液，使⽤分光光度，调节不同波长测量吸光度，得到了最⼤吸收波长。在最⼤吸收波长下，⼜测量了制作标准曲线所需的数据。最终，开始进⾏光降解实验，将
⼆氧化钛加⼊亚甲基蓝中，置于紫外光下，开始计时，并在相应时间取样测量。历时4个多⼩时，完成了光降解实验。
七、实验结果记录及数据处理、分析
1.纳⽶TiO2的制备
实验中以硫酸代替盐酸进⾏B液的酸性调节，⽆论怎么控制转速和滴加速率，总会得到乳浊液，其原因可能为：硫酸根可与
Ti4+作⽤⽣成硫酸氧钛，硫酸氧钛的⽣成加速了Ti(OR)4的⽔解。
在80℃⽔浴后我得到了较为致密的溶胶，然后我做了⼀个对⽐实验，发现在滴加速度特别快，甚⾄直接混合，加上转速也很低的情况下，也不会出现乳浊液，最后直接加热，仍然会⽣成溶胶，只不过由于受热不均匀，⽔解速率不⼀⽽出现了⼤量⽓孔。这说明转速和滴速对溶胶的⽣成影响很⼩，加⼊适当试剂
使钛酸正丁酯缓慢⽔解才是⾄关重要的。
2.亚甲基蓝的催化光解/通
直接加热150℃80℃⽔浴
得此浓度亚甲基蓝最⼤吸收波长为615nm，并制作标准曲线:
质量浓度mg/L 1 2 3 4 5
吸光度0.056 0.145 0.178 0.369 0.467 质量浓度mg/L 6 7 8 9 10 吸光度0.576 0.683 0.745 0.865 0.978
加⼊所制得的纳⽶TiO 2后，测量不同光照时间下，50mg/L 亚甲基蓝吸光度的变化：
铆压机
光照时间t/min
吸光度 0
3.464（⽆TiO 2） 10
3.650 20 3.426
30 3.201
40 3.147
50
2.891 y = 0.1013x - 0.0463 R2 = 0.9913
-0.2 0
0.2
0.4
0.6 0.8 1
1.2
1.4
***********吸光度A 质量浓度/mg/L λ=615nm
亚甲基蓝的吸光曲线
有标准曲线知：吸光度A 与亚甲基蓝浓度（mg/L ）成0.1013的正⽐关系⽽由催化光解图线得：每分钟吸光度下降0.018
故：催化光解速率V=0.018/0.1013=0.178mg/(L .min)
纳⽶⼆氧化钛催化效果明显可见。
⼋、收获与感悟
此次开放性创新实验可谓是不虚此⾏，付出很多，得到更多。实验前，我尽我所能查阅相关资料，不仅使⾃⼰关于本次实验的知识得以丰富，更是锻炼了我查所需⽂献的能⼒。实验过程中，也曾遇到过⼀两次失败，这不仅仅为后来的成功做了铺垫，更是让我从失败中了解到了⽂献中没有提及的实验要素。实验时间长，三天多的实验使我们有充分的时间来设计、进⾏实验，并充分利⽤实验资源，使⾃⼰的实验操作技巧和操作熟练度得以提升。
值得⼀提的是，在光降解实验中，范⽼师利⽤不透明塑料瓶罩住紫外光光筒以增加光强和光的利⽤率的⽅法不仅效果好，⽽且简便易做，这⼀点启发我们，实验中要学会想法⼦，路⼦以不同寻常的⽅法进⾏实验，往往会达到意想不
y = -0.018x + 3.8021 R2 = 0.9726
0.5
1
1.5
2 2.5 3
3.5
4
0 10 20 30
40 50 60 吸光度A 光照时间t/min 吸光度随紫外光光照时间变化图
到的效果，当然，这需要不断地学习和实践。
cap3
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