1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。 2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：
(1)氧化还原指示剂。
(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。 (3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无变为浅红。
4．实例
(1)Na2S2O3溶液滴定碘液
原理：2Na2S2O3＋I8导2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝退去，且半分钟内不恢复原，说明到达滴定终点。
(2)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H土钻2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无变浅红，且半分钟内不退，说明到达滴定终点。
典例分析
1．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O===S4O＋2I－。取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。
下列说法正确的是( )
A．试样在甲中溶解，滴定管选乙
B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝变为无时，即达到滴定终点
C．丁图中，滴定前滴定管的读数为a－0.50 mL
D．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小
透视望远镜答案 D
解析 A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变且经过30 s左右溶液不恢复原来的颜，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为a＋0.50 mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。
2．常温下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液滴定新配制的25.0 mL
0.02 mol·L－1 FeSO4溶液，应用手持技术测定溶液的pH与时间(t)的关系，结果如图所示。下列说法中错误的是( )
A．ab段，溶液中发生的主要反应：H＋＋OH－===H2O
B．bc段，溶液中：[Fe2＋]＞[Fe3＋]＞[H＋]＞[OH－]
C．d点，溶液中的离子主要有Na开关柜除湿＋、SO、OH－
D．滴定过程发生了复分解反应和氧化还原反应
答案 B
解析 ab段，新配制的25.0 mL 0.02 mol·L－1 FeSO4溶液，为抑制水解加了些硫酸，溶液中发生的主要反应为H＋＋OH－===H2O，A项正确；bc段，[H＋]＞[Fe3＋]，B项错误；d点pH＝11.72，表示滴定反应已完全结束，此时溶液中含有硫酸钠与过量的氢氧化钠，溶液中的离子主要有Na＋、SO、OH－，C项正确；滴定过程中发生的反应有酸碱中和反应，硫酸亚铁与氢氧化钠的复分解反应，氢氧化亚铁与氧气的氧化还原反应，D项正确。
3．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。
Ⅰ.过氧化氢性质探究实验
(1)酸性条件下H2O2可将Fe2＋转化成Fe3＋，由此说明H2O2具有________性。
(2)已知H2O2是一种二元弱酸，其中Ka1＝2.20×10－12 mol·L－1、Ka2＝1.05×10－25 mol·L－1，则H2O2的电离方程式为___________________________________________________，
常温下，1 mol·L－1的H2O2溶液的pH约为________。
Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验
某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O自制防二手烟神器2↑。
(3)滴定达到终点的现象是___________________________________________________。
(4)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：
| 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 |
V(KMnO4溶液)/mL | 17.10 | 18.10 | 18.00 | 17.90 |
| | | | |
计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L－1。
(5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
答案 (1)氧化 (2)H2O2 H＋＋HO苯妥英钠的制备、HO H＋＋O 5.8 (3)锥形瓶内溶液恰好由无变为浅紫，且30秒内溶液不退 (4)0.180 0 (5)偏高
解析 (1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋氧化为Fe3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离的方程式为H2O2 H＋＋HO、HO H＋＋O；又Ka1＝2.20×10－12 mol·L－1，Ka2＝1.05×10－25 mol·L－1，Ka1≫Ka2，以第一步电离为主，则Ka1＝＝＝2.20×10－12 mol2·L－2，所以c(H＋)≈1.48×10－6 mol·L－1，即pH≈5.8。(3)滴定达到终点的现象是锥形瓶内溶液恰好由无变为浅紫，且30秒内溶液不退。(4)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol·L－1×
0.018 L，c(H2O2)＝ mol·L－1＝0.180 0 mol·L－1。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。
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