第42卷第5期2021年5月
纺织学报
Journal of Textile Research
Vol.42,No.5
May,2021
DOI：10.13475/j.fzxb.20200605207
聚乙烯醇/海藻酸钠/黄连素医用敷料
王春红1，李明1，龙碧旋1，才英杰2，王利剑1，左祺1
(1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；
2.河北科技大学纺织与服装学院，河北石家庄050080)
摘要为提高聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)医用敷料的抗菌性和耐水性能，采用黄连素(BR)为天然抗菌剂负载在医用敷料上，通过静电纺丝法制备PVA/SA/BR纳米纤维膜，并在氯化钙无水乙醇溶液中进行交联处理，对PVA/SA/BR纳米纤维膜的化学结构、抗菌性能、吸液性能以及力学性能进行表征与分析。结果表明：BR负载在PVA/SA纳米纤维上形成明显串珠，且与PVA/SA结合良好，氯化钙交联处理后PVA/SA/BR纳米纤维膜由网状变为平滑膜状；当BR质量分数为6%时,PVA/SA/BR纳米纤维膜断裂强度为1.76MPa，其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别为99.41%、97.89%；当氯化钙质量分数为4%，交联时间为4h时,PVA/SA/BR纳米纤维膜的断裂强度为4.17MPa，吸液倍率为1257%o 关键词医用敷料；黄连素；氯化钙交联；抗菌性；耐水性能；纳米纤维膜
中图分类号:TQ340.64文献标志码：A
Preparation and performance of polyvinyl alcohol/sodium
alginate/berberine medical dressing
WANG Chunhong1,LI Ming1,LONG Bixuan1,CAI Yingjie2,WANG Lijian1,ZUO Qi1
(1.School of Textile Science and Engineering,Tiangong University,Tianjin300387,China；
2.College of Textile and Garments,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang,Hebei050080,China)
Abstract In order to improve the antibacterial and water resistance of polyvinyl alcohol(PVA)/s odium alginate(SA)medical dressings,berberine(BR)was used as a natural antibacterial agent to load on the medical dressing.The PVA/SA/BR nanofiber membrane was prepared by electrostatic spinning,and the membrane was cross-linked in calcium chloride absolute ethanol solution.The chemical structure, antibacterial performance,liquid absorption and mechanical properties of the PVA/SA/BR nanofiber membrane were characterized and analyzed.The results show obvious beads of BR in PVA/SA nanofiber, which combine well with PVA/SA.After cross-linking with calcium chloride,the PVA/SA/BR nanofiber membrane changes from mesh to smooth membrane.When the mass fraction of berberine is6%,the breaking strength of the PVA/SA/BR nanofiber membrane is 1.76MPa,and the antibacterial rates for Escherichia coli and Staphylococcus aureus are99.41%and97.89%repspectively.When the mass fraction of calcium chloride is4%and the cross-linking time is4h,the breaking strength of the PVA/ SA/BR nanofiber membrane is4.17MPa and the liquid absorption rate is1257%.
Keywords medical dressing；berberine;calcium chloride cross-linking；antibacterial property;water r
esistance；nanofiber membrane
在人体创伤愈合过程中，医用敷料能起到保护用[1]o目前，我国绝大多数医疗机构仍将棉质纱创面、吸附渗出、防止感染、清除坏死组织等作布、绷带等作为常用的医用敷料，但传统医用敷料易
收稿日期：2020-06-17修回日期：2021-01-03
基金项目：国家自然科学基金项目(11802205)
有线电视分支分配器第一作者：王春红(1980—)，女，教授，博士。主要研究方向为绿环保及功能型纤维，纺织材料及绿纺织复合材料。
E-mail:wangchunhong@°
第5期王春红等：聚乙烯醇/海藻酸钠/黄连素医用敷料制备及其性能-17-
与伤口粘连、保湿性能差，且需经常更换［2］，难以满足慢性伤口护理的需求。医用敷料理想情况下应具备以下特点：使用方便、致敏性低、成本适中；保持创面的湿润环境；隔离外部污染、清除坏死组织、吸收渗出液；无毒无害与人体相容性良好［3］O以天然材料（胶原蛋白、壳聚糖、细菌纤维素、丝素蛋白、海藻酸盐等［4-5］）为原料经静电纺丝制备的新型医用敷料，对于传统敷料的替代以及理想敷料的开发和研究具有重要意义。
海藻酸钠（SA）是从天然藻类中提取出的多糖共聚物，其大分子链是由B-D甘露糖醛酸（M）和a-L古洛糖醛酸（G）组成［6］o SA是一种天然材料，与人体相容性较好，在理想敷料的开发上有广泛的应用前景，可较好地替代传统敷料。然而单一的海藻酸盐敷料其力学性能和抗菌性能不足［7］，不能较好地支撑创面以及抑制创面感染菌滋生，因此，在静电纺丝过程中常与聚乙烯醇（PVA）共混提高力学性能［8］，并添加抗菌物质以增强抗菌性能，抑制伤口的恶化。PVA具有良好的生物相容性以及力学性能，吸湿性较好，可作为改性剂增强海藻酸钠的可纺性以及力学性能［9-11］o
针对PVA/SA纳米纤维膜的抗菌性能，国内外研究人员以PVA/SA为载体，添加纳米氧化锌ZnO、磷酸锆钠银、层状硅酸盐等无机抗菌剂［12-14］，研究抗菌改性后金黄葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌性以及细胞毒性。虽然无菌抗菌剂提高了敷料的抗菌性能，且具有较低的细胞毒性；但无机抗菌剂仍容易在人体积累，对人体产生一定的伤害，因此，研究人员发现了一系列从中草药中提取的天然抗菌剂，其中黄连素（BR）是一种具有广谱抗菌、药源广泛、价格低廉，不易产生耐药性，还可提高机体免疫力的抗菌添加剂［15“。在静电纺丝过程中添加天然抗菌剂BR，能与海藻酸钠起到协同抗菌作用，充分发挥BR的药用功效，制备出与人体相容、抗菌效果好的的医用敷料。
基于以上分析，本文选用PVA/SA为载体，在静电纺丝过程中添加天然抗菌剂BR来提高敷料的抗菌性能，并与氯化钙交联处理提高敷料的耐水性能。主要探究了不同质量分数BR对纤维膜外观形貌、力学性能以及抗菌性能的影响；同时还探究了氯化钙交联处理对纤维膜外观形貌、吸液倍率以及力学性能
的影响。
1实验部分
1.1实验原料
聚乙烯醇（PVA,pH值为5~7，醇解度为88%，广州市涛升化工有限公司），海藻酸钠（SA,pH值为7~8，天津福晨化学试剂厂），黄连素（BR，西安四级生物科技有限公司），氯化钙（分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司），无水乙醇（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。
1.2试样的制备
1.2.1PVA/SA/BR纳米纤维膜的制备
首先，分别称取2g SA和10g PVA：在室温下将SA均匀搅拌在98g去离子水中，配制成质量分数为2%的SA溶液；将PVA溶于90g去离子水中进行水浴加热至90制得质量分数为10%的PVA溶液。然后，将配制好的2种溶液混合搅拌均匀作为黄连素的载体溶液。最后，再分别加入质量分数为2%、4%、6%的黄连素，室温下磁力搅拌2h 制得纺丝溶液。将配制好的PVA/SA/BR混合溶液加入到注射器中，使用自制静电纺丝装置进行纺丝。纺丝电压为18kV，纺丝速率为0.6mL/h，接收距离为14cm，接收圆盘转速为200-300r/min，得到PVA/SA/BR纳米纤维膜，并在真空烘箱中干燥24ho
1.2.2PVA/SA/BR纳米纤维膜的交联处理
将PVA/SA/BR纳米纤维膜剪成2cmx2cm规格，分别放入质量分数为2%、3%、4%、5%的氯化钙无水乙醇溶液中进行交联处理，最后用无水乙醇清洗纤维膜表面多余的氯化钙后，室温下干燥24h，得到交联改性PVA/SA/BR纳米纤维膜。
1.3测试与表征
1.3.1形貌观察
采用TM3030型扫描电子显微镜（日本日立公司）对纳米纤维膜的外观形貌进行观察。采用Image-J软件随机选取100根纤维进行直径测量，对纤维膜直径分布进行统计。
1.3.2化学结构测试
采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司）测试纳米纤维膜的红外光谱图，扫描范围为4000~400cm-1o
1.3.3力学性能测试
采用INSTRON3369型万能强力机（美国INSTRON公司）测试纳米纤维膜的力学性能，试样规格为长90mm、宽10mm，夹持隔距为30mm，拉伸速率为5mm/min。每个试样测量5次，取平均值。
1.3.4抗菌性能测试
参照GB/T20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率。
・18・纺织学报第42卷
1・3・5吸液性能测试
采用称取质量法测试纳米纤维膜的吸液倍
率(W)o将交联处理后的纳米纤维膜进行干燥处理
并称取质量，然后放入100mL的PBS缓冲液中浸
泡24h，烘至干态质量，依据下式计算吸液倍率
表面形貌
m1
式中，m0与m1分别为纳米纤维膜测试前后的干态
质量,go
通用积分2结果与讨论
2.1黄连素用量对纤维膜结构和性能影响2.1.1纳米纤维膜表面形貌与纤维直径分布分析
添加不同质量分数黄连素的PVA/SA/BR纳米纤维膜的形貌和直径分布如图1所示。可看出，添加质量分数为2%的BR时,BR可很好地包覆在纤维内部，而随着其质量分数的进一步增加,BR开始沉积在纤维外形成串珠。由纤维直径分布图可看出，未添加BR时，纤维的平均直径为324.54nm，随着BR质量分数的增加，纤维直径呈现先增大后减小的趋势，且纤维不匀率逐渐增加，添加质量分数为6%的BR时，纤维直径最小，直径不匀率最高。这可归因于BR质量分数较小时，能很好地包覆于PVA/SA中，导致纤维直径增加，而随着纺丝液中BR 的继续添加，超过了纤维本身的容纳量，过量的BR 会使纺丝液的导电性增强，从而增大了射流在场中的电场力，最终导致纤维被抽长拉细，直径不匀率增加。
2.1.2化学结构分析
图2为BR,PVA/SA,PVA/SA/BR的红外光谱图。可看出，在官能团区附近，黄连素曲线上3310cm-1处的吸收峰主要是由芳环=C—H振动引起的。PVA/SA曲线在3300cm-1附近的吸收峰主要是缔合羟基使羟基键能减弱，向低波数方向位移所造成的。黄连素曲线在1510cm-1处有1个最尖最细的特征峰，这是由苯环上的碳骨架振动所造成的，且此处峰越强越细代表黄连素的含量越高[18]o在指纹区附近，黄连素曲线在1390,1360、1330,1270,1230,1100,1040cm-1附近有明显的特征吸收峰，这可归属于NC—H、C—O—C、^C—O 等官能团振动所引起的。由PVA/SA/BR和纯BR 曲线对比可知,PVA/SA/BR上的BR特征吸收峰明显变宽，出现减弱甚至消失，尤其是在1510cm-1处吸收峰变宽减弱最明显，这是由于PVA/SA/BR中的BR含量较少所致。结合图1的扫描电镜照片可知,BR与PVA/SA的结合性能较好。
表面形貌
表面形貌
表面形貌
(d)6%
图1含不同质量分数BR的PVA/SA/BR
纳米纤维膜表面形貌(x8000)与直径分布图Fig.1Surface morphology(x8000)and diameter distribution
of PVA/SA/BR nanofiber membranes with
图2BR、PVA/SA和PVA/SA/BR
纳米纤维膜的红外光谱图
Fig.2Infrared spectra of BR、PVA/SA and
PVA/SA/BR nanofiber
厚涂型防火涂料membranes
第5期
王春红 等：聚乙烯醇/海藻酸钠/黄连素医用敷料制备及其性能・19・
2.1.3力学性能分析
添加不同质量分数BR 的PVA/SA/BR 纳米纤 维膜断裂强度与断裂伸长率测试结果如图3所示。
.O
4.2
3.
4
60
50
廉離S
6
O
0%
2 4 6
BR 质量分数/%水净化系统
3含不同质量分数BR 的PVA/SA/BR
o
o o O
4 3 2 1%/<
平
樂離為
图纳米纤维膜的断裂强度和断裂伸长率Fig. 3 Tensile strength and elongation at break of
PVA/SA/BR nanofiber membranes with different
的继续添加，破坏了 PVA 与SA 之间的氢键，导致纤
维膜力学性能整体下降。
2.1.4抗菌性能分析
图4、5分别示出添加不同质量分数BR 的
PVA/SA/BR 纳米纤维膜对大肠杆菌与金黄葡萄
球菌的抑菌率及抗菌效果。可知，纳米纤维膜对大
肠杆菌的抑菌性能要优于金黄葡萄球菌的。由未
添加BR 的纤维膜观察可知，纯海藻酸盐抗菌效果 不明显。随着纤维膜中BR 质量分数的增加，可明
显观察到大肠杆菌与金黄葡萄球菌的菌落数相继 减少，当BR 质量分数为6%时抗菌效果明显，对大
肠杆菌与金黄葡萄球菌的抑菌率分别为99. 41% 和97. 89%，满足GB/T 20944. 3—2008中抑菌率三 70%的要求，因此，选取黄连素质量分数为6%的应急灯电路
PVA/SA/BR 纳米纤维膜做耐水处理。
100 r 一
mass fraction of BR
由图3可看出，添加BR 后，PVA/SA/BR 纳米
纤维膜的断裂强度、断裂伸长率相较于未添加时出 现了明显的下降，当BR 质量分数由2%提升至6%
时,PVA/SA/BR 纳米纤维膜的断裂强度、断裂伸长 率呈现先上升后下降的趋势。当BR 质量分数为 4%时，纳米纤维膜显示出较好的力学性能，断裂强
度与断裂伸长率分别为2.08 MPa 、16. 12%；当BR
质量分数为6%时，断裂强度与断裂伸长率有所下 降分别为1.76 MPa 、12. 35%。这可归因于BR 质量
分数较低时能很好地包覆在纤维内部，而随着BR
80
6040
20
0大肠杆菌
金黄葡萄球菌
6
2 4BR 质量分数/%
图4 PVA/SA/BR 纳米纤维膜对大肠杆菌和
金黄葡萄球菌的抑菌率
Fig. 4 Antibacterial rate of PVA/SA/BR nanofiber membranes
against Escherichia coli and Staphylococcus aureus
空白对照 0% 2%
4% 6%
(a)大肠杆菌
空白对照 0% 2% 4% 6%
(b)金黄葡萄球菌
图5不同BR 质量分数的PVA/SA/BR 纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抗菌效果图
Fig. 5 Antibacterial effect of PVA/SA/BR nanofiber membranes against Escherichia coli ( a)
and Staphylococcus aureus ( b) with different mass fraction of BR
2・2 氯化钙对纤维膜结构和性能的影响
纳米纤维膜的形貌如图6所示。由于PVA/SA/BR 2・2・1交联后纳米纤维膜的表面形貌分析
纳米纤维膜放入水中会快速缩聚成团、溶解，耐水性
不同质量分数氯化钙交联处理的PVA/SA/BR
很差，因此用氯化钙交联处理,
可提高纤维膜的耐水
・20・纺织学报第42卷
性能［19］o由图可看出，随着氯化钙质量分数的增加,PVA/SA/BR纳米纤维膜由网状转变为平滑膜状，交联程度逐渐增大，但超过一定交联程度后，纳米纤维膜表面开始有氯化钙颗粒析出；因此，为了获得表面平滑的纤维膜，氯化钙的交联程度不宜过大，采用质量分数为4%的氯化钙进行交联处理较适宜。时，凝胶交联点过多，导致链段平均分子链变小，网络空间收缩，发生海藻酸钙的沉淀，凝胶分子变少，吸液倍率有所下降［21-23］O
图7不同质量分数氯化钙交联处理PVA/SA/BR
纳米纤维膜的吸液倍率
Fig.7Liquid absorption ratio of PVA/SA/BR nanofiber
membranes crosslinked with different concentrations of
calcium chloride
(b)2%(c)3% (d)4%(e)5%
图8示出氯化钙质量分数为4%时，不同交联时间下PVA/SA/BR纳米纤维膜的吸液倍率。可看出，随着交联时间的增加，纳米纤维膜的吸液倍率先上升后下降，交联4h时纤维膜的吸液倍率达到最大为1257肖秀丹
%。当交联时间适当时，形成的三维网格凝胶结构较好，但超过一定时间后，交联点过密，空间网格收缩，导致纳米纤维膜的刚性增加，因此吸液倍率由于过饱和反而下降。
Fig.6SEM images of PVA/SA/BR after crosslinking
with calcium chloride at different concentrations(x5000)
2・2・2交联后纳米纤维膜的吸液倍率分析
PVA/SA纤维膜的亲水性能很好，遇水后很快发生溶解，缩短了纤维膜的使用时间，不利于伤口的愈合，因此，需要提高纤维膜的耐水性能。氯化钙交联处理可提高纤维膜的耐水性，从而延长其使用时间。
图7示出经不同质量分数氯化钙处理的PVA/ SA/BR纳米纤维膜的吸液倍率。可看出，随着氯化钙质量分数的增加，纳米纤维膜的吸液倍率先升高后下降，经4%氯化钙处理的纳米纤维膜的吸液倍率达到最高，其耐水性能最好。氯化钙交联处理可提高吸液倍率是由于Ca2+可与SA中G基团的一COONa发生螯合作用形成一COOCaOOC—，进而形成三维凝胶网格结构，该结构可限制SA分子链段的自由运动，降低纤维膜的水溶性并提高吸液倍率［20］。当Ca2+浓度较低时，溶液中没有足够的凝胶网络形成，凝胶强度较小，因此吸液倍率较小；当Ca2+存在过量
1 2 345
时间/h
图8不同交联时间下PVA/SA/BR
纳米纤维膜的吸液倍率
Fig.8Liquid absorption ratio of PVA/SA/BR
nanofiber membranes at different cross-linking time
综合氯化钙质量分数和交联时间对纤维膜吸液倍率的影响可知，二者对于纳米纤维膜的吸液倍率具有同向作用，当氯化钙质量分数为4%，交联时间为4h时，能形成很好的三维凝胶网格结构，而交联超过一定程度后，由于海藻酸钙沉淀和纤维膜刚性
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