关于螯合剂的总结（⼀）2015-9-21
关于螯合剂的总结（⼀）
螯合剂与螯合物
具有可供配位孤电⼦对的分⼦、原⼦或离⼦的化合物能够与具有空轨道的⾦属离⼦形成配位键，该化合物称为络合物，如能与配位⾦属离⼦形成环状结构的化合物称为螯合剂，形成的络合物称为螯合物。螯合剂中⾄少含有⼀对孤电⼦对，⽽⾦属离⼦必须有空的价电⼦轨道，孤电⼦对填充⼊⾦属离⼦空轨道，电⼦对属2个原⼦共享，形成配位键，中⼼⾦属离⼦空轨道杂化。不同的提供孤电⼦对的配位体分别与不同⾦属离⼦形成正四⾯体、正六⾯体、正⼋⾯体的螯合物。 原理：螯合剂可以与⼟壤溶液中的重⾦属离⼦结合，从⽽改变重⾦属在⼟壤中的存在形态，使重⾦属由不溶态转化为可溶态，⼤⼤活化⼟壤中的重⾦属，为⼟壤淋洗或植物的吸收创造有利条件。
异位淋洗技术运⽤采矿与选矿的原理，将污染⼟壤挖掘、运输到指定地点后，将其与淋洗液按⽐例混合投加到淋洗反应器中，在⼀定条件下，经过研磨、搅拌，通过物理与化学⽅式使污染⼟壤和淋洗液发⽣作⽤，待淋洗液将⼟壤污染物萃取出后，再将清洁的⼟壤分离出来，回填、安全利⽤或作深度处理，淋洗废液经过处理后排放或再次⽤于淋洗步骤中，污染物质可焚化或填埋。
1.类型
湿法炼锌1.1⽆机类螯合剂
聚磷酸盐螯合剂：主要是三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠、焦磷酸钠为主，含磷酸基空间配位基团。
特点：⾼温下会发⽣⽔解⽽分解，使螯合能⼒减弱或丧失。⽽且其螯合能⼒受pH值影响较⼤，⼀般只适合在碱性条件下作螯合剂。
1.2有机类螯合剂
形态分析表明螯合剂提取的重⾦属主要来源于可交换态或酸溶态、还原态和氧化态。1.21羧酸型
含羧基和胺（氨基）配位基团，如⼄⼆胺四⼄酸(EDTA)，氨基三⼄酸(⼜称次氮基三⼄酸NTA)，⼆亚⼄基三胺五⼄酸（DTPA）及其盐等。
如：EDTA的4个酸和2个胺（—NRR′）的部分都可作为配体的齿，两个氮原⼦和四个氧原⼦可提供形成配位键的电⼦对。
特点：络合能⼒强，络合稳定常数⼤，耐碱性好，但分散⼒弱且不易被⽣物降解。（2）羟基羧酸类
含羟基、羧基配位基团，⽤作螯合剂的这类羧酸主要是柠檬酸(CA)、酒⽯酸(TA)和葡萄糖酸(GA)。
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特点：可⽣物降解，在酸性条件下羟基与羧基不会离解为氧负离⼦，因⽽络合能⼒很弱，不适宜在酸性介质中应⽤。
（3）羟氨基羧酸类
这类酸⽤作螯合剂的典型代表是羟⼄基⼄⼆胺三⼄酸(HEDTA)和⼆羟⼄基⽢氨酸(DEG)。
特点：⼤多易于⽣物降解，在pH=9的弱碱性条件下可螯合铁离⼦，但对其他离⼦螯合能⼒较差。
螯合⾦属种类及能⼒
EDTA（⼄⼆胺四⼄酸）：对⼤部分重⾦属（特别是针对Pb、Cd、Cu、和Zn）都具有很强的络合能⼒，同时能处理多种类型的⼟壤，EDTA对Pb的活化能⼒最强。EDTA 在24h、pH7、0.1mol?L-1条件下对重⾦属污染⼟壤的去除率最⼤，分别为
Pb34.78%、Cd89.14%、Cu14.96%和Zn45.14%。EDTA溶液能在⽐较⼴泛的酸度范围内(3～8)对Cu
可信的密封黏胶条和Pb进⾏有效的淋洗。DTPA（⼆⼄三胺五三⼄酸）：DTPA与EDTA⼀样对重⾦属污染⼟壤具有强螯合⽤。
HEDTA(羟⼄基替⼄⼆胺三⼄酸)：它最突出的优点是在碱性溶液中(pH=8-11)中能够与Fe3+形成稳定的鳌合盐，亦能与稀⼟⾦属形成稳定的鳌合物
EGTA (⼄⼆醇双四⼄酸)：
EDDHA (⼄⼆胺⼆⼄酸)：
CDTA (环已烷⼆胺四⼄酸)：
S, S-EDDS（S, S-⼄⼆胺⼆琥珀酸）：⽣物螯合剂EDDS与过渡⾦属具有螯合作⽤，能被⽣物降解，其⽣物毒性(包括对植物和⼟壤微⽣物的毒性)均低于EDTA，但是其对重⾦属Pb和Cd的螯合能⼒不如EDTA。
NTA(⼆⼄基三⼄酸)：
柠檬酸：处理U污染的⼟壤，Cd（对Cd的提取率较低），Pb
Na2EDTA(0.2%w/w)：处理Pb
柠檬酸钠(0.2%w/w)：处理Pb，
提取Cd的效率⼤⼩依次为EDTA>DTPA>NTA>柠檬酸
螯合能⼒⼤⼩⽐较
指路器
对Pb的活化强弱顺序为EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。
提取Cu、Pb的⼤⼩顺序DTPA>EDTA>NTA，提取Zn的⼤⼩顺序为EDTA>DTPA>NTA
对Cd的提取效率⼤⼩：EDTA>DTPA>NTA>柠檬酸；
诱导Pb在豌⾖(P. sativum L.cv. Sparkle)和⽟⽶(Z. mays L. cv. Fiesta)中的积累的能⼒的⼤⼩：EDTA > HEDTA > DTPA
>EGTA > EDDHA；
诱导Pb在⼤⽩菜（B. capa）茎叶中的能⼒的⼤⼩：EDTA >HEDTA > DTPA；
以EDTA和DTPA对Pb的吸收影响效果最⼤；
EDTA对湿地植物积累Cu、Zn、Cd的诱导要⾼于DTPA。
1.22有机多元膦酸
羟基亚⼄基-1，1-⼆膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸(A TMP)、⼆⼄烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)、三⼄烯四胺六亚甲(TETHMP)、双(1，6-亚⼰基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)。
如：HEDP是⼀个五元酸，在⽔中可电离出5个氢离⼦，电离后形成5个配位氧原⼦，可以和Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Al3+形成稳定的螯合物。
特点：化学稳定性好，不易⽔解，能耐较⾼温度，适合双氧⽔热漂，虽然在制备过程中涉及甲醛，但如经妥善处理可达标。因为膦酸酯通过亚甲基相连，⽽C-P的键能为246 kJ/mol，离解能达1 387 kJ/mol，⽐较牢固，因此很难使单体磷进⼊⽔体中造成富营养化。
1.23聚羧酸
有聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、⽔解聚马来酸酐（HPMA）、富马酸(反丁烯⼆酸)—丙烯磺酸共聚体。它们含有的聚合阴离⼦都是⾦属离⼦的优良螯合剂，因此也被⽤作阻垢剂。
特点：聚羧酸分⼦中有⼤量羧酸存在，羧基氧原⼦具有形成配位键的能⼒，具有良好的胶体性能和分散作⽤，耐碱，但其络合能⼒较弱，因此须将其进⾏共聚或改性以改善性能。
1.24含巯基（-SH）的螯合剂
利⽤巯基中S原⼦与重⾦属离⼦有较强结合性能。
如：含⼆硫代羧基或⼆硫代氨基的盐、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚制成的钠盐、含—CSS-的螫合剂HMCA、四硫代联氧基甲酸TBA)等。（⽂献1、24、27、28、29、30）
1.2.5席夫碱
⼜称西弗碱，指的是含亚胺或甲亚胺（-RC=N）的⼀类有机化合物，席夫碱是由胺和活性羰基反应⽣成，常⽤于螯合主族和过渡⾦属元素。
天然⾼分⼦材料如淀粉作为载体，与含有氨基的配体反应⽣成的西弗碱螯合重⾦属离⼦后，会形成多配位络合物，固载化了的席夫碱，不仅能使配合物稳定性变强，载体的稳定性也发⽣了很⼤的改变。常⽤于在⼯农业⽣产中净化含重⾦属离⼦的废⽔。 1.3天然改性⾼分⼦捕集剂
按其来源，可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。重⾦属捕集剂（⼜叫重⾦属螯合剂）是指含有配位原⼦如N、S、O、P 等，可以与重⾦属离⼦以配位键相连接，⽣成稳定螯合物的⼀类化合物。
2.⾏业中较有前景的螯合剂
2.1⼟壤重⾦属污染修复
修复重⾦属污染的⼟壤时，研究及应⽤较多的螯合剂主要是羧酸型螯合剂。研究最多的为⼄⼆胺⼆琥珀酸（EDDS）。EDDS 能够与过渡⾦属、放射性核素等形成稳定的螯合体，具有极强的螯合能⼒，但是EDDS⼈⼯合成的成本⾼，并且有研究表
明，EDDS对污泥中Cu、Zn、Cd和Pb具有不同的活化作⽤，尤其是活化Cd、Pb的能⼒远低于EDTA。
⾕氨酸N，N-⼆⼄酸四钠(GLDA)具有较强⾦属螯合能⼒，是新⼀代⽣物可降解绿⾊螯合剂GLDA在螯合能⼒上与EDTA的效率相当。在实际应⽤⽅⾯，已在诸如⾃动洗碗机清洁剂、杀菌剂增效、蔗糖炼制⼚除垢中取得⼀些进展与成果。GLDA⽤于修复⼟壤中重⾦属已有报道。GLDA在诱导植物修复重⾦属污染⼟壤特别是Cd和Zn污染⼟壤时具有很⼤的潜潜⼒。
2.2污⽔处理
重⾦属捕集剂对于废⽔的处理研究较多，⽤于电镀、采矿、黄铜冶炼等⼯业废⽔中重⾦属离⼦的去，主要研究有⾦属捕集剂处理含镍、铬、铜、锌、汞等废⽔。研究较多的有DTC 类
2.3洗涤⾏业
L-GLDA（⾕氨酸N，N- ⼆⼄酸（或⾕氨酸⼆⼄酸四钠））为基础的Dissolvine GL绿⾊替代产品很有前景。
甲基⽢氨酸⼆⼄酸，英⽂名Methylglycine-N，Ndiaceticacid，简称MGDA。是氨基羧酸型，属于⼩分⼦螯合剂，结构类似于NTA，易于⽣物降解，且⽆毒。因此，引起了洗涤⾏业的关注。
2.3印染⼯业
无线发射电路印染⼯业使⽤的螯合剂主要有：⽆机聚磷酸盐、氨基羧酸型螯合剂、羟基羧酸型螯合剂、有机磷酸盐、聚羧酸型螯合剂。螯合剂在印染中主要是做阻垢剂。有机膦酸盐类螯合剂是印染⾏业很具前景的螯合剂。
此外，根据⽂献资料，⼀种新型的氨基多羧酸螯合剂亚氨基⼆琥珀酸(IDS)逐渐受到印染⼯业的重视，IDS有很强的螯合过渡⾦属离⼦的能⼒和良好的降解性。IDS可以⽤于⽯油化⼯、纺织⼯业、化妆品、医药、⼟壤中重⾦属污染物的萃取、纸浆的漂⽩、⽔泥和⽯膏阻滞剂以及洗涤剂。
3.表⾯活性剂
表⾯活性剂去除⼟壤中重⾦属离⼦的作⽤机制是通过改变⼟壤的表⾯性质或吸附到⼟壤颗粒表⾯，再经过离⼦交换作⽤或与⾦属离⼦发⽣配合反应，使⾦属转移到⼟壤溶液中。表⾯活性剂淋洗重⾦属污染⼟壤主要是通过降低体系的表⾯张⼒⽽直接与⼟壤接触，当表⾯活性剂浓度超过临界胶束浓度时，会在内部形成胶团⽽达到去除重⾦属的⽬的。
研究中⽤到的表⾯活性剂：⼗⼆烷基硫酸钠（SDS）、⿏李糖脂（RL2）、聚氧⼄烯失⽔⼭梨醇单油酸酯（TW80）、聚⼄⼆醇⾟基酚基醚（TX100）、环糊精。
4.思路：改性淀粉重⾦属捕集剂
（1）天然⾼分⼦捕集剂的众多研究⽅向中，淀粉改性捕集剂的研究开发最引⼈注⽬。淀粉不仅资源⼴，价格低廉，产物完全可以被⽣物降解，在⾃然界形成良性循环，⽽且与其它⾼分⼦改性捕集剂相⽐，它的⽔溶性良好，更适合作重⾦属捕集剂。采⽤天然⽣物⾼分⼦材料淀粉作为载体，对其氧化改性后，与有吸附功能的⼩分⼦反应⽣成螯合树脂。可将含N、O、S的配位基团引⼊到淀粉上。
弹簧线
改性淀粉重⾦属捕集剂主要有：淀粉黄原酸酯、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、丙烯酰胺改性淀粉、氨基淀粉、DTC改性淀粉等。
（2）含有S原⼦的重⾦属捕集剂去除废⽔重⾦属离⼦效果最好。因为含有S原⼦的官能团通常具有软
碱特征，⽽⼤多数的有毒的重⾦属都属于软酸或者交界酸，因此含有S原⼦的重⾦属捕集剂与软酸型重⾦属离⼦趋向形成更加稳定的配位键，且可以提⾼去除重⾦属离⼦的选择性。含S原⼦的重⾦属捕集剂，俗称有机硫重⾦属捕集剂，按螯合的有效官能团的种类可以分为DTC 类(⼆硫代氨基甲酸盐类)、黄原酸类、TMT类(三巯三嗪三钠类)和STC类(三硫代碳酸钠类)。
5.问题
（1）处理废⽔的重⾦属捕集剂可以⽤于处理⼟壤吗？（2）哪类改性淀粉？
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