一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯乳液技术领域，具体涉及一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，人们越来越注重对生活质量的追求，在某些行业，如替塑油、pvc涂层、凹印油墨、触感油、皮革涂饰剂等领域，泽柔和和哑光效果因其质感强，会给人以优雅舒适的感觉，越来越得到消费者的青睐和追捧。
3.为了达到哑光的效果，传统的做法是通过加入消光粉如气象二氧化硅、石蜡或聚烯烃粉末，还有一些金属皂、功能型细料来达到消光目的，但此类工艺往往存在以下技术缺陷：1、生产过程中存在大量粉尘污染；2、经过这些粉末进行消光处理后，涂层脆性大，易破碎脱落，影响涂膜的耐刮擦性、耐折性等。
4.近年来，单组分wpu消光树脂开始受到涂料界的关注，其完全不使用任何消光剂，只是在合成过程中生成类似消光剂的微球，微球在漆膜干燥过程中，会使表面的粗糙度增加，从而达到消光的目的。但是，自乳化消光水性聚氨酯中需引入亲水单体和线性的分子结构，容易导致涂膜耐水性和耐溶剂性不佳，胶膜成膜硬度普遍不高。

技术实现要素：

5.为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，在预聚体合成过程中，采用环氧树脂进行改性，因环氧树脂中大量的环氧基团与聚氨酯预聚体中氨基上的活泼氢发生反应开环生成羟基，生成的羟基以及环氧分子上的羟基同时与异氰酸中的-nco基团反应，形成交联网状结构，可进一步的提高乳液的交联密度，从而提高胶膜的硬度、耐水性和耐溶剂性；同时，双酚a型环氧树脂分子结构含有大量醚键和苯环等基团，能在提高胶膜硬度的同时，有效的平衡胶膜的韧性，从而提高胶膜耐刮擦性和耐折性。另一方面，在乳液配方助剂时，加入了交联剂，可大幅度的提高胶膜性能，且不影响单组分水性聚氨酯的室温储存性。本发明还提供了一种适用于该环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，工艺步骤简单，成品制备效率高。
6.本发明所要达到的技术效果通过以下技术方案来实现：
7.本发明中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体85.5-96wt％、增稠剂0.5-2wt％、交联剂2-5wt％、润湿剂0.5-1wt％、手感剂0.5-1wt％、消泡剂0.1-0.5wt％；其中，所述环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：二元醇10-20.5份、二异氰酸酯5.5-8.5份、催化剂0.002-0.04份、亲水性扩链剂0.08-0.4份、环氧树脂0.01-0.2份、中和剂0.1-0.2份、胺扩链剂0.5-0.8份；其中，分散体扩链前的r值＝1.7-2，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为0.8％-2％，分散体扩链后的r值＝1-1.2。
8.作为其中的一种优选方案，所述二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚乙
二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇中一种或多种的混合物。大分子聚碳酸酯二元醇，可以在提高预聚体结晶性的同时，有效的提高预聚体的强度；聚乙二醇亲水性好，有利于预聚体透明性的提高；优选地，二元醇为聚碳酸酯和聚四氢呋喃二醇，wn＝1000g/mol。
9.作为其中的一种优选方案，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己二甲胺二异氰酸酯中一种或多种的混合物。其中，所述六亚甲基二异氰酸酯为线性对称结构，排列比较紧密，柔软性较好，有利于提高成型后水性聚氨酯胶膜的柔韧性和耐水性；所述异佛尔酮二异氰酸酯呈环状结构，刚性较大，有利于成型后水性聚氨酯胶膜的耐热性和强度；优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯占二异氰酸酯的总质量不低于14.5％。
10.作为其中的一种优选方案，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂或多官能团环氧稀释剂。
11.作为其中的一种优选方案，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，优选溶解性较好的二羟甲基丁酸。
12.作为其中的一种优选方案，所述胺扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺或水合肼；优选水合肼进行后扩链，提高乳液的耐黄变性能。
13.作为其中的一种优选方案，所述催化剂为有机铋催化剂。
14.作为其中的一种优选方案，所述中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺，优选二甲基乙醇胺进行中和。
15.作为其中的一种优选方案，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、高分子量聚氧化乙烯中的一种或多种。
16.作为其中的一种优选方案，所述润湿剂为聚醚改性有机硅类润湿剂。
17.作为其中的一种优选方案，所述消泡剂为聚醚改性有机硅类消泡剂。
18.作为其中的一种优选方案，所述交联剂为碳化亚胺类交联剂、氮丙啶、多异氰酸酯、环氧硅烷中的任意一种，优选环氧硅烷交联剂。
19.作为其中的一种优选方案，所述手感剂为分子量1000-30000的硅氧烷，优选分子量30000的大分子量硅氧烷。
20.本发明中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
21.干燥：将预定量的二元醇在高温和真空条件下，进行干燥处理；
22.预聚：将干燥后的二元醇降温至60℃-70℃后，加入二异氰酸酯和催化剂后，升温至80-100℃反应1-2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃-60℃；加入环氧树脂、亲水扩链剂和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃-85℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
23.乳化：加入中和剂，搅拌10-20min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入计量的去离子水后，高速搅拌15min；
24.成品：加入胺扩链剂，在30℃-40℃温度下反应10min-30min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为85.5-96wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入预定量的增稠剂、交联剂、手感剂、消泡剂，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
25.作为其中的一种优选方案，在干燥步骤中，将预定量的二元醇在100-120℃、真空
度≤-0.08mpa的条件下，干燥1-2h。
26.综上所述，本发明至少具有以下有益之处：
27.1、本发明的环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，预聚体阶段采用环氧树脂进行改性，环氧树脂在反应阶段不仅使得高分子链有了交联，而且引入了环氧基团上的刚性基团，可以有效的提升体系的硬度，进而提高聚氨酯乳胶粒硬度，在干燥成膜时保持乳胶粒的稳定性，致使光泽度不会发生较大变化。
28.2、本发明的环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，在聚氨酯乳液干燥成膜的过程中，因乳液复配时加入环氧硅烷交联剂，使得体系的分子量进一步提升，可有效的提升胶膜的耐刮擦性和耐折性；且环氧硅烷交联剂用于单组分水性聚氨酯中，不会对储存稳定性带来负面影响。
具体实施方式
29.第一方面，本发明提供一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体85.5-96wt％、增稠剂0.5-2wt％、交联剂2-5wt％、润湿剂0.5-1wt％、手感剂0.5-1wt％、消泡剂0.1-0.5wt％；其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：二元醇10-20.5份、二异氰酸酯5.5-8.5份、催化剂0.002-0.04份、亲水性扩链剂0.08-0.4份、环氧树脂0.01-0.2份、中和剂0.1-0.2份、胺扩链剂0.5-0.8份；其中，分散体扩链前的r值＝1.7-2，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为0.8％-2％，分散体扩链后的r值＝1-1.2。
30.进一步地，二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二元醇中一种或多种的混合物。二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己二甲胺二异氰酸酯中一种或多种的混合物。环氧树脂为双酚a型环氧树脂或多官能团环氧稀释剂；亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；胺扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺或水合肼。催化剂为有机铋催化剂；中和剂为三乙胺或二甲基乙醇胺。
31.增稠剂为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯、高分子量聚氧化乙烯中的一种或多种；润湿剂为聚醚改性有机硅类润湿剂；消泡剂为聚醚改性有机硅类消泡剂；交联剂为碳化亚胺类交联剂、氮丙啶、多异氰酸酯、环氧硅烷中的任意一种；手感剂为分子量1000-30000的硅氧烷。
32.第二方面，本发明中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
33.干燥：将预定量的二元醇在高温和真空条件下，进行干燥处理；
34.预聚：将干燥后的二元醇降温至60℃-70℃后，加入二异氰酸酯和催化剂后，升温至80-100℃反应1-2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃-60℃；加入环氧树脂、亲水扩链剂和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃-85℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
35.乳化：加入中和剂，搅拌10-20min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入计量的去离子水后，高速搅拌15min；
36.成品：加入胺扩链剂，在30℃-40℃温度下反应10min-30min，抽真空蒸馏脱去丙酮
后，得到固含量为85.5-96wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入预定量的增稠剂、交联剂、手感剂、消泡剂，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
37.进一步地，在干燥步骤中，将预定量的二元醇在100-120℃、真空度≤-0.08mpa的条件下，干燥1-2h。
38.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
40.实施例1：
41.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体90wt％、羟乙基纤维素1wt％、环氧硅烷交联剂2.5wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％。
42.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
43.二元醇15份、二异氰酸酯6.5份、催化剂0.01份、亲水性扩链剂0.15份、环氧树脂0.1份、中和剂0.15份、胺扩链剂0.6份；其中，分散体扩链前的r值＝1.8，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为1％，分散体扩链后的r值＝1.1。优选地，二元醇包括11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇，二异氰酸酯包括1.5份hdi和5份ipdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
44.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
45.干燥：将11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
46.预聚：将干燥后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇混合物降温至70℃后，加入1.5份hdi、5份ipdi和0.01份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.1份双酚a型环氧树脂、0.15份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
47.乳化：加入0.15份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入35份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
48.成品：加入0.6份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为90wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素1wt％、环氧硅烷交联剂2.5wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
49.实施例2：
50.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体85.5wt％、羟乙基纤维素0.5wt％、
环氧硅烷交联剂2wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.5wt％、大分子量硅氧烷0.5wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.1wt％。
51.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
52.二元醇10份、二异氰酸酯5.5份、催化剂0.002份、亲水性扩链剂0.08份、环氧树脂0.01份、中和剂0.1份、胺扩链剂0.5份；分散体扩链前的r值＝1.7，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为0.8％，分散体扩链后的r值＝1。优选地，二元醇包括9.5份聚己内酯二元醇和0.5份聚乙二醇单甲醚，二异氰酸酯包括1份hdi和4.5份hmdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
53.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
54.干燥：将6.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
55.预聚：将干燥后的聚己内酯二元醇和聚乙二醇单甲醚混合物降温至70℃后，加入1份hdi、4.5份hmdi和0.002份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.01份双酚a型环氧树脂、0.08份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
56.乳化：加入0.1份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入33.5份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
57.成品：加入0.5份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为85.5wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素0.5wt％、环氧硅烷交联剂2wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.5wt％、大分子量硅氧烷0.5wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.1wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
58.实施例3：
59.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体92wt％、羟乙基纤维素1.5wt％、环氧硅烷交联剂4wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.3wt％。
60.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
61.二元醇18份、二异氰酸酯7.5份、催化剂0.02份、亲水性扩链剂0.25份、环氧树脂0.15份、中和剂0.15份、胺扩链剂0.7份；其中，分散体扩链前的r值＝1.9，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为1.5％，分散体扩链后的r值＝1.1。优选地，二元醇包括14份聚碳酸酯二元醇和4份聚四氢呋喃醚二醇，二异氰酸酯包括2份hdi和5.5份ipdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
62.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
63.干燥：将14份聚碳酸酯二元醇和4份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
64.预聚：将干燥后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇混合物降温至70℃后，加入2份hdi、5.5份ipdi和0.01份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.15份双酚a型环氧树脂、0.25份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
65.乳化：加入0.15份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入35份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
66.成品：加入0.7份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为92wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素1.5wt％、环氧硅烷交联剂4wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.3wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
67.实施例4：
68.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体96wt％、羟乙基纤维素2wt％、环氧硅烷交联剂5wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂1wt％、大分子量硅氧烷1wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.5wt％。
69.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
70.二元醇20.5份、二异氰酸酯8.5份、催化剂0.04份、亲水性扩链剂0.4份、环氧树脂0.2份、中和剂0.2份、胺扩链剂0.8份；其中，分散体扩链前的r值＝2，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为2％，分散体扩链后的r值＝1.2。优选地，二元醇包括16份聚碳酸酯二元醇和4.5份聚四氢呋喃醚二醇，二异氰酸酯包括2.5份hdi和6份ipdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
71.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
72.干燥：将16份聚碳酸酯二元醇和4.5份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
73.预聚：将干燥后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇混合物降温至70℃后，加入2.5份hdi、6份ipdi和0.01份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.2份双酚a型环氧树脂、0.4份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
74.乳化：加入0.2份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入35份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
75.成品：加入0.8份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为96wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素2wt％、环氧硅烷交联剂5wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂1wt％、大分子量硅氧烷1wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.5wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
76.对比例1：
77.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体90wt％、羟乙基纤维素1wt％、环氧硅烷交联剂2.5wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％。
78.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
79.二元醇15份、二异氰酸酯6.5份、催化剂0.01份、亲水性扩链剂0.15份、中和剂0.15份、胺扩链剂0.6份；优选地，二元醇包括11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇，二异氰酸酯包括1.5份hdi和5份ipdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
80.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
81.干燥：将11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
82.预聚：将干燥后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇混合物降温至70℃后，加入1.5份hdi、5份ipdi和0.01份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.15份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
83.乳化：加入0.15份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入35份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
84.成品：加入0.6份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为90wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素1wt％、环氧硅烷交联剂2.5wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
85.对比例2：
86.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体90wt％、羟乙基纤维素1wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％。
87.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
88.二元醇15份、二异氰酸酯6.5份、催化剂0.01份、亲水性扩链剂0.15份、环氧树脂0.1份、中和剂0.15份、胺扩链剂0.6份；其中，分散体扩链前的r值＝1.8，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为1％，分散体扩链后的r值＝1.1。优选地，二元醇包括11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇，二异氰酸酯包括1.5份hdi和5份ipdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
89.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
90.干燥：将11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
91.预聚：将干燥后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇混合物降温至70℃后，加入1.5份hdi、5份ipdi和0.01份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.1份双酚a型环氧树脂、0.15份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
92.乳化：加入0.15份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入35份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
93.成品：加入0.6份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为90wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素1wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
94.对比例3：
95.本实施例提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体90wt％、羟乙基纤维素1wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％。
96.其中，环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：
97.二元醇15份、二异氰酸酯6.5份、催化剂0.01份、亲水性扩链剂0.15份、中和剂0.15份、胺扩链剂0.6份；其中，分散体扩链前的r值＝1.8，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为1％，分散体扩链后的r值＝1.1。优选地，二元醇包括11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇，二异氰酸酯包括1.5份hdi和5份ipdi；亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸，环氧树脂为双酚a型环氧树脂，中和剂为三乙胺，胺扩链剂为异佛尔酮二胺，催化剂为有机铋催化剂。
98.本实施例中环氧改性自消光水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
99.干燥：将11.5份聚碳酸酯二元醇和3.5份聚四氢呋喃醚二醇混合物在100℃、真空度≤-0.08mpa条件下，干燥2h；
100.预聚：将干燥后的聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二醇混合物降温至70℃后，加入1.5份hdi、5份ipdi和0.01份有机铋催化剂后，升温至90℃反应2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃；加入0.15份2,2-二羟甲基丙酸和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；
101.乳化：加入0.15份三乙胺，搅拌10min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入35份去离子水后，高速搅拌15min乳化；
102.成品：加入0.6份异佛尔酮二胺，在35℃温度下反应10min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为90wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入羟乙基纤维素1wt％、聚醚改性有机硅类润湿剂0.8wt％、大分子量硅氧烷0.8wt％、聚醚改性有机硅类消泡剂0.2wt％，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。
103.试验例1：力学性能试验
104.将实施例1-4和对比例1-3所制备的环氧改性自消光水性聚氨酯乳液参照gb/
t1040-2006进行力学性能试验，所得出的断裂伸长率和断裂强度如表1所示：
105.表1断裂伸长率和断裂强度参数表
[0106][0107]
由表1可知，实施例1-4中在预聚阶段经过环氧树脂改性、复配环氧交联剂后的乳液相较于对比例1中不利用环氧树脂进行改性、对比例2中不利用环氧交联剂进行交联，以及对比例3中不利用环氧基团进行改性和交联的乳液都具有较佳的断裂伸长率和断裂强度，由此可知，本实施例中的乳液均具有较佳的强度和力学性能。
[0108]
试验例2：其他性能试验
[0109]
1、粒度测试：
[0110]
将实施例1-4和对比例1-3所制备乳液的乳液利用马尔文激光粒径测试仪进行粒径测试，测试的结果如表2。
[0111]
2、其他性能测试：
[0112]
利用将实施例1-4和对比例1-3所制备的乳液，利用30
±
5μm刮膜器刮膜，100℃烘干1min后，分别进行以下测试，
[0113]
1)观察各实施例和对比例所成型胶膜的外观颜，观察的结果如表2；
[0114]
2)将各实施例和对比例所成型的胶膜在经纬向上各裁切5个样条，利用曲折仪测试各样条的数据，加权平均后结果如表2；
[0115]
3)将各实施例和对比例所成型的胶膜放置1天后，采用95％工业乙醇进行表面擦拭100次，观察涂层表面是否有出现脱落或变亮等现象，结果如表2；
[0116]
4)将各实施例和对比例所成型的胶膜利用光泽仪测试60℃光泽度，结果如表2；
[0117]
5)将各实施例和对比例所成型的胶膜用指甲划，观察表面是否出现脱落或划伤现象，结果如表2；
[0118]
6)将各实施例和对比例所成型的胶膜进行称重，所测得的重量记为m1，然后将各胶膜置于去离子水中1天后取出，表面擦干，记录重量m2，利用公式吸水率＝(m2-m1)/m1算出各胶膜的吸水率如表2；
[0119]
表2其他性能参数表
[0120][0121]
由表2可知，实施例1-4中所成型胶膜的粒度相较于对比例1-3而言没有明显的差异，但实施例1-4中所成型胶膜的耐曲折性、耐湿擦性、耐划伤性、耐水性和消光性能均优于对比例1-3中所成型的胶膜。
[0122]
从上述实施例的技术方案可以看出，本发明提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，预聚体阶段采用环氧树脂进行改性，环氧树脂在反应阶段不仅使得高分子链有了交联，而且引入了环氧基团上的刚性基团，可以有效的提升体系的硬度，进而提高聚氨酯乳胶粒硬度，在干燥成膜时保持乳胶粒的稳定性，致使光泽度不会发生较大变化。另外，在聚氨酯乳液干燥成膜的过程中，因乳液复配时加入环氧硅烷交联剂，使得体系的分子量进一步提升，可有效的提升胶膜的耐刮擦性和耐折性；且环氧硅烷交联剂用于单组分水性聚氨酯中，不会对储存稳定性带来负面影响。
[0123]
虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。

技术特征：

100℃反应1-2h，控制-nco含量达到预设理论值后，再次降温至40℃-60℃；加入环氧树脂、亲水扩链剂和丙酮，搅拌均匀后升温至75℃-85℃进行扩链反应，得到-nco的含量再次达到预设理论值后，降温至40℃以下，制得改性水性聚氨酯预聚体；乳化：加入中和剂，搅拌10-20min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，加入计量的去离子水后，高速搅拌15min；成品：加入胺扩链剂，在30℃-40℃温度下反应10min-30min，抽真空蒸馏脱去丙酮后，得到固含量为85.5-96wt％的环氧改性自消光水性聚氨酯分散体；加入预定量的增稠剂、交联剂、手感剂、消泡剂，搅拌均匀后过滤，即可得到环氧改性自消光水性聚氨酯乳液。15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在干燥步骤中，将预定量的二元醇在100-120℃、真空度≤-0.08mpa的条件下，干燥1-2h。

技术总结

本发明属于聚氨酯乳液技术领域，具体涉及一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，按重量百分率计，包括以下组分及组分含量：环氧改性自消光水性聚氨酯分散体85.5-96wt％、增稠剂0.5-2wt％、交联剂2-5wt％、润湿剂0.5-1wt％、手感剂0.5-1wt％、消泡剂0.1-0.5wt％；其中，所述环氧改性自消光水性聚氨酯分散体包括以下组分及组分质量份数：二元醇10-20.5份、二异氰酸酯5.5-8.5份、催化剂0.002-0.04份、亲水性扩链剂0.08-0.4份、环氧树脂0.01-0.2份、中和剂0.1-0.2份、胺扩链剂0.5-0.8份；其中，分散体扩链前的R值＝1.7-2，亲水性扩链剂的用量占分散体总量的质量百分比为0.8％-2％，分散体扩链后的R值＝1-1.2。本发明提供了一种环氧改性自消光水性聚氨酯乳液，预聚体阶段采用环氧树脂进行改性，导致乳液涂膜后的各项性能均有明显改善。改善。