一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能型高分子复合材料领域，特别涉及一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方及其制备方法。

背景技术：

2.自20世纪90年代以来，电子科学技术迎来了蓬勃发展，产品逐渐向小型化，微型化，高集成化的方向迈进，传统电子封装所采用的sn-pb焊接方式无论是从可靠性还是环保角度，都不足以满足现今的生产要求。与锡－铅焊料相比导电胶具有以下优点：粘接温度低（100-200℃）；具有高密度、窄间距的连接能力；有很好的环保性能；可以与不同的基板连接；粘接设备简单且成本低。此外，导电胶可以适用柔性电路板的连接，具有极大的发展前景和市场需求。
3.ica各向同性导电胶主要由树脂基体及导电填料两部分组成。其中树脂基体提供力学骨架，决定胶体的力学性能和粘结表现；而不同种类及不同形貌结构的导电粒子则决定其导电性能。树脂基体可分为热塑性和热固性两种，热塑性树脂通常支链较少，受热后难以维系结构的稳定性，高温操作下会造成带电粒子的移位，造成阻值的剧烈变化。热固性树脂通常带有反应性基团，可固化为稳定的立体网状结构，使带电粒子分布均一，接触电阻平稳。因此，在实际应用中多选用环氧树脂，丙烯酸树脂，酚醛树脂等为基体材料。
4.然而，市场上环氧基导电胶都面临着一个不可避免的问题：环氧固化后游离羟基所导致的高吸水率使其在湿热环境下接触电阻变化明显，极易造成事故，阻碍其大规模应用；专利号（cn104673111b）及（cn104017511b）公布的关于环氧类导电胶膜的制备方法中，并未对吸水率进行数据表征，缺乏普适性；专利号（cn105838311b）公布了一种聚氨酯改性环氧导电胶膜，但其吸水率为0.2%，仅符合电子行业实际执行标准，仍需进行改善。此外，目前高端导电胶的填料成本昂贵，且导电颗粒使用单一；而目前部分商业化的导电胶膜性能都较为一般，且在剥离力和电导率的优化中，只能优化其中之一，并没有合理的共生方案。
5.针对上述问题，开发一种低成本新型导电胶膜，使其在拥有高剥离力的前提下，仍具有极低的电阻率和吸湿性显得尤为必要。

技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种低成本高性能热固性导电胶膜的制备方法，在传统微米级带电粒子的导电网络间隙中引入纳米级铜粉，得到更加致密的高密度导电网络，而且纳米铜粉的引入，也在降低渗流阈值的同时也极大的降低了成本，该类导电胶膜突出表现为吸湿性低，具备高剥离力和极低的电阻率，实现了低成本高性能导电胶膜的开发。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方及其制备方法，包括本发明较优实施例中一
种微纳米混杂热固导电胶膜的配方包括组分包含有环氧树脂、环氧树脂改性剂、导电颗粒（微米-纳米共混体系）、固化剂、抗氧化剂、分散剂、稀释剂。
8.所述导电胶层由如下各原料制成：环氧树脂50~70份，环氧改性剂30~50份，导电粒子35~55份，抗氧化剂0.05~0.2份，固化剂0.25~0.65份，分散剂0.1~0.3份，稀释剂5~15份（按重量记）。
9.进一步的，所述的环氧改性剂包含有机硅树脂、聚氨酯、酚醛树脂以及聚酰亚胺树脂中的一种或几种混合。
10.进一步的，所述微米级导电颗粒包含银包铜、二氧化硅镀银颗粒、聚苯乙烯镀银颗粒中的一种或几种混合。
11.进一步的，所述导电粒子的形貌包含棒型、球型、片状中的一种或几种混合。
12.进一步的，所述固化剂包含多胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合。
13.进一步的，所述抗氧化剂包含抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂p-ebq中的一种或几种混合。
14.进一步的，所述分散剂为glide 410、科莱恩pts、efka-4666中的一种或几种混合。
15.进一步的，所述稀释剂为苯类、醇类、酯类、酮类溶剂中的一种或几种混合。
16.本发明提供了一种前述导电粒子的微纳米共混方法，包含以下步骤：ⅰ.将纳米铜粉颗粒用盐酸和75%乙醇的混合溶液进行超声洗涤，洗涤完毕后用足量无水乙醇冲洗若干次，过滤备用，随后，将无水乙醇，活性偶联剂，短链有机酸按一定体积比混合加入上述已处理铜粉中，60~80℃下超声搅拌2~5h；结束后利用旋转蒸发仪将多余液相馏出，溜出液相后放置在n2氛围下的干燥箱中干燥4h；ⅱ.将上述纳米铜粉(a)与微米级镀银颗粒(b)按一定重量比混合后，在行星球磨机中混合0.5~2h，转速为350r/min，得到分散均一的微纳米混合导电粒子(c)；进一步的，所述表面活性剂包含道康宁ofs-6341、kbm503、kh560中的一种或几种混合。
17.进一步的，上述纳米级导电颗粒(a)的粒径为50~100nm。
18.进一步的，上述微米级导电颗粒（b）的粒径为10~50um。
19.进一步的，上述微纳米混合导电粒子（c）中导电粒子（a）与导电粒子（b）的重量比为1：3~1：6。
20.进一步的，上述无水乙醇，偶联剂，有机酸的体积比为10：0.5：3~10：0.5：6。
21.进一步的，上述有机酸为乙二酸，己二酸，对苯二甲酸中的一种或几种混合。
22.一种微纳米混杂热固导电胶膜的制备方法，胶膜包含导电膜层和离型膜层，制备步骤如下：
①
将环氧树脂，环氧改性剂树脂，固化剂，分散剂，稀释剂加入至反应釜中，在60~80℃，2mpa条件下反应2~4h，随后依次分批加入导电粒子a，b，c，导电粒子a，b，c的重量比为：1：1：0.5~1:1:2，每次间隔时间为30min，随后加入金属抗氧化剂继续搅拌2h，反应结束；
②
将步骤
①
所得导电浆料装送至涂布车间进行涂布作业，涂布甬道的温度按始，中，末分别设置为70℃，90℃，115℃；涂布速度控制在8~12m/min。
23.进一步的，所述胶膜厚度为40um~100um，按客户需求定制。
24.进一步的，所述离型膜层为透明离型pet膜或白pe离型膜
综上所述，本发明具有以下有益效果：通过引入纳米级铜粉来对现有导电胶膜体系中的导电网络进行优化，通过纳米级尺寸颗粒的填充，来降低渗流阈值并降低原料成本；同时优化树脂基体，极大降低了树脂吸水率并可持续提供较高的剥离力；提供了一种新型低电阻，高剥离力热固性导电胶膜。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明较优实施例中一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方包括组分包含有环氧树脂、环氧树脂改性剂、导电颗粒（微米-纳米共混体系）、固化剂、抗氧化剂、分散剂、稀释剂。
27.所述导电胶层由如下各原料制成：环氧树脂50~70份，环氧改性剂30~50份，导电粒子35~55份，抗氧化剂0.05~0.2份，固化剂0.25~0.65份，分散剂0.1~0.3份，稀释剂5~15份（按重量记）。
28.所述的环氧改性剂包含有机硅树脂、聚氨酯、酚醛树脂以及聚酰亚胺树脂中的一种或几种混合。
29.所述微米级导电颗粒包含银包铜、二氧化硅镀银颗粒、聚苯乙烯镀银颗粒中的一种或几种混合。
30.所述导电粒子的形貌包含棒型、球型、片状中的一种或几种混合。
31.所述固化剂包含多胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合。
32.所述抗氧化剂包含抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂p-ebq中的一种或几种混合。
33.所述分散剂为glide 410、科莱恩pts、efka-4666中的一种或几种混合。
34.所述稀释剂为苯类、醇类、酯类、酮类溶剂中的一种或几种混合。
35.本发明提供了一种前述导电粒子的微纳米共混方法，包含以下步骤：ⅰ.将纳米铜粉颗粒用盐酸和75%乙醇的混合溶液进行超声洗涤，洗涤完毕后用足量无水乙醇冲洗若干次，过滤备用，随后，将无水乙醇，活性偶联剂，短链有机酸按一定体积比混合加入上述已处理铜粉中，60~80℃下超声搅拌2~5h；结束后利用旋转蒸发仪将多余液相馏出，溜出液相后放置在n2氛围下的干燥箱中干燥4h；ⅱ.将上述纳米铜粉(a)与微米级镀银颗粒(b)按一定重量比混合后，在行星球磨机中混合0.5~2h，转速为350r/min，得到分散均一的微纳米混合导电粒子(c)；所述表面活性剂包含道康宁ofs-6341、kbm503、kh560中的一种或几种混合。
36.上述纳米级导电颗粒(a)的粒径为50~100nm。
37.上述微米级导电颗粒（b）的粒径为10~50um。
38.上述微纳米混合导电粒子（c）中导电粒子（a）与导电粒子（b）的重量比为1：3~1：6。
39.上述无水乙醇，偶联剂，有机酸的体积比为10：0.5：3~10：0.5：6。
40.上述有机酸为乙二酸，己二酸，对苯二甲酸中的一种或几种混合。
41.一种微纳米混杂热固导电胶膜的制备方法，胶膜包含导电膜层和离型膜层，制备
步骤如下：
①
将环氧树脂，环氧改性剂树脂，固化剂，分散剂，稀释剂加入至反应釜中，在60~80℃，2mpa条件下反应2~4h，随后依次分批加入导电粒子a，b，c，导电粒子a，b，c的重量比为：1：1：0.5~1:1:2，每次间隔时间为30min，随后加入金属抗氧化剂继续搅拌2h，反应结束；
②
将步骤
①
所得导电浆料装送至涂布车间进行涂布作业，涂布甬道的温度按始，中，末分别设置为70℃，90℃，115℃；涂布速度控制在8~12m/min。
42.所述胶膜厚度为40um~100um，按客户需求定制。
43.所述离型膜层为透明离型pet膜或白pe离型膜。
44.实施例1将环氧树脂与聚氨酯树脂至于反应釜中，60℃下搅拌反应1h，其次加入固化剂，分散剂，稀释剂，加压至2mpa，继续反应2h，随后将导电粒子a、b、c间隔30min依次加入，最后加入抗氧化剂搅拌2h，反应结束。
45.其中环氧树脂50份，聚氨酯树脂50份，固化剂0.25份，抗氧化剂0.05份，分散剂0.1份，稀释剂8份。
46.上述导电粒子a，b，c的重量比为：1：1：0.5。
47.上述纳米级导电颗粒（a）的粒径为50nm。
48.上述微米级导电颗粒（b）的粒径为10um。
49.上述微纳米混合导电粒子（c）中导电粒子（a）与导电粒子（b）的重量比为1：3。
50.实施例2将环氧树脂与有机硅树脂至于反应釜中，70℃下搅拌反应1h，其次加入固化剂，分散剂，稀释剂加压至2mpa，继续反应2h，随后将导电粒子a、b、c间隔30min依次加入，最后加入抗氧化剂搅拌2h，反应结束。
51.其中环氧树脂60份，有机硅树脂40份，固化剂0.5份，抗氧化剂0.1份，分散剂0.15份，稀释剂10份。
52.上述导电粒子a，b，c的重量比为：1：1：1。
53.上述纳米级导电颗粒（a）的粒径为65nm。
54.上述微米级导电颗粒（b）的粒径为25um。
55.上述微纳米混合导电粒子（c）中导电粒子（a）与导电粒子（b）的重量比为1：4。
56.实施例3将环氧树脂与聚酰亚胺树脂至于反应釜中，80℃下搅拌反应1h，其次加入固化剂，分散剂，稀释剂加压至2mpa，继续反应2h，随后将导电粒子a、b、c间隔30min依次加入，最后加入抗氧化剂搅拌2h，反应结束。
57.其中环氧树脂70份，聚酰亚胺树脂30份，固化剂0.35份，抗氧化剂0.1份，分散剂0.1份，稀释剂8份。
58.上述导电粒子a，b，c的重量比为：1：1：1.5。
59.上述纳米级导电颗粒（a）的粒径为50nm。
60.上述微米级导电颗粒（b）的粒径为50um。
61.上述微纳米混合导电粒子（c）中导电粒子（a）与导电粒子（b）的重量比为1：5。
62.综上所述：通过引入纳米级铜粉来对现有导电胶膜体系中的导电网络进行优化，
通过纳米级尺寸颗粒的填充，来降低渗流阈值并降低原料成本；同时优化树脂基体，极大降低了树脂吸水率并可持续提供较高的剥离力；提供了一种新型低电阻，高剥离力热固性导电胶膜。
63.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：

1.一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方，其特征在于：以重量份计包括如下组分：环氧树脂50~70份，环氧改性剂30~50份，导电粒子35~55份，抗氧化剂0.05~0.2份，固化剂0.25~0.65份，分散剂0.1~0.3份，稀释剂5~15份。2.根据权利要求1所述的一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方，其特征在于：所述的环氧改性剂包含有机硅树脂、聚氨酯、酚醛树脂以及聚酰亚胺树脂中的一种或几种混合，所述抗氧化剂包含抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂p-ebq中的一种或几种混合，所述固化剂包含多胺类、酸酐类、咪唑类中的一种或几种混合，所述分散剂为glide 410、科莱恩pts、efka-4666中的一种或几种混合，所述稀释剂为苯类、醇类、酯类、酮类溶剂中的一种或几种混合。3.根据权利要求1所述的一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方，其特征在于：所述导电颗粒包含银包铜、二氧化硅镀银颗粒以及聚苯乙烯镀银颗粒中的一种或几种混合，所述导电粒子的形貌包含棒型、球型、片状中的任意一种或几种混合。4.根据权利要求1所述的导电粒子的微纳米共混方法，其特征在于：包含步骤如下：ⅰ.将纳米铜粉颗粒用盐酸和75%乙醇的混合溶液进行超声洗涤，洗涤完毕后用足量无水乙醇冲洗若干次，过滤备用，随后，将无水乙醇，活性偶联剂，短链有机酸按一定体积比混合加入上述已处理铜粉中，60~80℃下超声搅拌2~5h，结束后利用旋转蒸发仪将多余液相馏出，溜出液相后放置在n2氛围下的干燥箱中干燥4h；ⅱ.将上述纳米铜粉(a)与微米级颗粒(b)按一定重量比混合后，在行星球磨机中混合0.5~2h，转速为350r/min，得到分散均一的微纳米混合导电粒子(c)。5.根据权利要求4所述的导电粒子的微纳米共混方法，其特征在于：所述表面活性剂包含道康宁ofs-6341、kbm503、kh560中的一种或几种混合，所述纳米级导电颗粒(a)的粒径为50~100nm，所述微米级导电颗粒（b）的粒径为10~50um，所述微纳米混合导电粒子（c）中导电粒子（a）与导电粒子（b）的重量比为1：3~1：6。6.根据权利要求4所述的导电粒子的微纳米共混方法，其特征在于：所述无水乙醇：偶联剂：有机酸的体积比为10：0.5：3~10：0.5：6，所述有机酸为乙二酸，己二酸，对苯二甲酸中的一种或几种混合。7.一种微纳米混杂热固导电胶膜的制备方法，其特征在于：所述包含以下步骤：
①
将环氧树脂，环氧改性剂树脂，固化剂，分散剂，稀释剂加入至反应釜中，在60~80℃，2mpa条件下反应2~4h，随后依次分批加入导电粒子a，b，c，每次间隔时间为30min，随后加入金属抗氧化剂继续搅拌2h，反应结束；
②
将步骤
①
中所得导电浆料装送至涂布车间涂布于离型膜，涂布甬道的温度按始，中，末分别设置为70℃，90℃，115℃；涂布速度控制在8~12m/min。8.根据权利要求7所述的一种微纳米混杂热固导电胶膜的制备方法，其特征在于：所述的导电粒子a，b，c的重量比为：1：1：0.5~1:1:2。9.根据权利要求7所述的一种微纳米混杂热固导电胶膜的制备方法，其特征在于：所述胶膜厚度为40um~100um。10.根据权利要求7所述的一种微纳米混杂热固导电胶膜的制备方法，其特征在于：所述离型膜层为透明pet离型膜或白pe离型膜。

技术总结

本发明公开了一种微纳米混杂热固导电胶膜的配方，以重量份计包括如下组分：环氧树脂，环氧改性剂，导电粒子，抗氧化剂，固化剂，分散剂，稀释剂。其制备方法步骤如下：

技术研发人员：

王浩 钱力 应海峰 魏彬彬 徐凯华

受保护的技术使用者：

常州宏巨电子科技有限公司

技术研发日：

2022.07.27

技术公布日：

2022/9/16