一种负碳自清洁无机涂料、其制备方法及获得的涂层

1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其是涉及一种负碳自清洁无机涂料、其制备方法及获得的涂层。

背景技术：

2.自从人类社会步入高速发展的阶段，由于化石燃料的过度使用，导致大气中的co2的浓度从300ppm附近直接超过了400ppm。这给人类带来了一系列的灾难：如海平面上升导致局部地区淹没、海洋酸化导致物种消失、以及高温等自然灾害。需要严格控制温室气体的深度减排，实现“零排放”。
3.传统的建筑涂层材料在日晒、雨淋、雾霾、沙尘等因素的反复作用下，涂层逐渐老化，并且一些有机或者无机的灰尘会沉积在涂层的表面。这不仅会导致涂层表面继续恶化，还会影响涂层外观的清洁度。因此，急需一种新型的自清洁建筑涂层材料来改变如今的现状。
4.目前，有许多关于自清洁涂层材料的研究，主要集中于光催化效应自清洁和超亲(疏)水效应自清洁。专利(cn 111004531 a)制备了一种有机型的光催化效应自清洁涂层材料，其具有较好的自清洁效果。但当掺入的tio2的含量较低时，光催化效应自清洁的效果并不明显；当掺入的tio2的含量较高时，过多的tio2在紫外光作用下产生的超氧离子和羟基自由基会分解有机涂层基底，减少涂层的服役寿命。此外，单纯的光催化效应自清洁完全依赖于紫外光，这会影响自清洁涂层的使用范围。专利(cn 103468086b)制备了一种超亲水型的sio2基自清洁涂层材料。在工艺上，利用喷涂法替换了旋涂法降低了成本，但是后期需要复杂的表干以及固化处理，尤其是固化处理的温度在400℃附近。
5.随着建筑材料逐渐向节能减排的方向发展，需要一种环境友好、自清洁效果持久的自清洁涂层材料来改变如今的现状。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种负碳自清洁无机涂料、其制备方法及获得的涂层，解决现有技术中自清洁涂料无法兼顾良好的自清洁效果和耐久性，且不够环保的技术问题。
7.本发明的第一方面提供一种负碳自清洁无机涂料，按重量份计，其原料包括：40～90份无机胶凝材料、1～15份复合光催化介质、0～50份辅助碳化剂、0～15份的增稠剂以及30～60份水；无机胶凝材料为碳化活性成分或至少含有60％碳化活性成分的工业固废，且碳化活性成分为硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；复合光催化介质由光催化材料与含sio2的载体复合而成。
8.本发明的第二方面提供一种负碳自清洁无机涂料的制备方法，包括以下步骤：
9.将无机胶凝材料、复合光催化介质、辅助碳化剂、增稠剂以及水按照上述比例混合均匀，得到负碳自清洁无机涂料。
10.本发明的第三方面提供一种负碳自清洁无机涂层，其通过将本发明第一方面提供的负碳自清洁无机涂料涂覆在基材表面并经原位碳矿化反应得到。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
12.本发明通过选用具有碳化活性成分的胶凝材料，能在co2氛围中生成碳酸钙和硅胶，具有保护建筑物和粘结材料的作用，并具有良好的耐候性，长期在雨水的冲刷中，其自清洁效果稳定，为复合光催化介质提供了稳定的化学环境；同时，避免了复合光催化介质在紫外光激发下产生超氧离子和羟基自由基会分解涂层基底；通过控制复合光催化介质的掺量以及涂料的固含量，在保证涂层力学性能的基础上，进一步了提高涂层的自清洁效果；本发明除了具有良好的自清洁效果，在制备过程还能够封存大量的co2，具有负碳环保、施工简易的特点；本发明的原料均为无机材料，工艺流程简单，具有良好的耐候性，是一种环境友好的自清洁无机涂层，可适用于建筑物表面的涂覆，应用于建筑内表面的自清洁。
具体实施方式
13.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
14.本发明的第一方面提供一种负碳自清洁无机涂料，按重量份计，其原料包括：40～90份无机胶凝材料、1～15份复合光催化介质、0～50份辅助碳化剂、0～15份的增稠剂以及30～60份水。
15.本发明中，上述无机胶凝材料具有碳矿化活性，在碳矿化过程中能吸收一部分的co2，可以实现建筑涂层材料生产制备中“负碳”的目标，并且其发生矿化反应后具有稳定的化学环境，不影响复合光催化介质的催化活性，能与复合光催化介质材料具有化学结合；另外，经过碳矿化具有一定的强度，并形成多孔结构，可以暴露出复合光催化介质，使形成的涂层具有较好的自清洁性能。上述无机胶凝材料可直接为硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙、氢氧化钙、氢氧化镁等碳化活性成分，也可为至少含有60％上述碳化活性成分的工业固废，如含有碳化活性成分不低于70％的钢渣粉、碳化活性成分不低于70％的镁渣粉等，本发明对此不作限制。
16.在本发明的一些具体实施方式中，上述无机胶凝材料的粒径为50nm～8 μm。
17.本发明中，无机胶凝材料与水的质量比为(0.9～1.5):1，更优选为 (1.2～1.5):1。发明人发现，无机胶凝材料与水的质量比对涂层性能具有很大影响。随着无机胶凝材料与水的质量比的降低，形成的涂层的孔隙率增大，有利于暴露出更多的复合光催化介质，最终使所得涂层具有更优的光催化自清洁效果，但是力学性能显著下降。
18.本发明中，上述复合光催化介质由光催化材料与含sio2的载体复合而成。上述复合光催化介质一方面具备良好的光催化自清洁效果，例如在本发明的一些具体实施方式中，1g的复合光催化介质的no的光电子效率能够达到0.86％；另一方面能与胶凝材料形成化学健合，提高耐久性。进一步地，光催化材料可以为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁中的至少一种；载体的主要成分是sio2，以便在碳矿化过程中能与胶凝材料形成化学健合，例如可以为亲水性sio2气凝胶、亲水型硅溶胶、改性石英粉、改性粉煤灰、改性沸石中的至少一种。在本发明的一些更具体实施方式中，改性石英粉、改性粉煤灰、改性沸石分
别通过将石英粉、粉煤灰、沸石浸泡到碱溶液中，随后经洗涤、干燥得到。
19.本发明中，上述复合光催化介质中，光催化材料占复合光催化介质总质量的10％～90％，包括但不限于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、 80％、90％等，本发明对此不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。发明人在试验过程中发现，复合光催化介质中，随着光催化材料的增加，光催化效果先增加后基本保持不变，少量的光催化剂能提高力学性能，过多掺入会降低涂层的力学性能。
20.在本发明的一些优选实施方式中，无机胶凝材料与复合光催化介质的质量比为(3～9)：1，进一步为(6～9)：1。本发明中，发明人在试验过程中发现，在同样的无机胶凝材料与水的质量比条件下，随着复合光催化介质的增加，形成的涂层的孔隙率下降，光催化效果和力学性能均呈现出先升后降的趋势。当无机胶凝材料与复合光催化介质的质量比为(6～7)：1，形成的涂层具有最优的性能。
21.本发明中，上述辅助碳化剂为碳酸盐或碳酸氢盐。例如，上述辅助碳化剂可以为碳酸氢镁、纳米碳酸钙以及碳酸氢铵中的一种或者多种。本发明中，加入辅助碳化剂能够提高涂层硬度和光催化效果。进一步地，上述无机胶凝材料与辅助碳化剂的质量比为1：(0.4～0.7)。
22.本发明中，上述增稠剂为硅酸镁锂、膨润土、硅灰、硅藻土、高岭土中的一种或者多种。本发明通过加入增稠剂可以调节涂料的流动性，改善涂层泌水现象。进一步地，上述无机胶凝材料与增稠剂的质量比为1： (0.1～0.2)。
23.在本发明的一些具体实施方式中，上述负碳自清洁无机涂料，按重量份计，其原料包括：45～80份无机胶凝材料、8～13份复合光催化介质、1～50 份辅助碳化剂、5～12份的增稠剂以及40～55份水。
24.本发明的第二方面提供一种负碳自清洁无机涂料的制备方法，包括以下步骤：
25.将无机胶凝材料、复合光催化介质、辅助碳化剂、增稠剂以及水按照上述比例混合均匀，得到负碳自清洁无机涂料。
26.本发明的第三方面提供一种负碳自清洁无机涂层，其通过将本发明第一方面提供的负碳自清洁无机涂料涂覆在基材表面并经原位碳矿化反应得到。
27.本发明中，上述负碳自清洁无机涂料可以通过喷涂、涂刷等方式涂覆在基材表面，形成的涂层具有良好的耐候性。在本发明的一些具体实施方式中，涂层涂覆厚度0.2～0.35mm。
28.在本发明的一些优选实施方式中，通过喷涂的方式将上述负碳自清洁无机涂料涂覆在基材表面，且在喷涂过程中采用含有co2的气体作喷涂气源实现原位碳矿化。本发明通过采用一定浓度co2气体作为喷涂气源，实现原位碳矿化，使形成的涂层具有一定的硬度以及多孔结构。进一步地，含二氧化碳气体中，二氧化碳的质量浓度为30～100％，包括但不限于30％、 40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等。本发明对喷涂气源的不作限制，其不仅仅是高纯co2气体，还可以是含较高浓度的co2的废气或者混合气，如水泥窑尾气、火力发电尾气等。
29.本发明对上述基材的种类不作限制，例如可以为水泥基材料。
30.为避免赘述，本发明以下各实施例中，部分原料总结如下：
31.改性粉煤灰：将10g粉煤灰加入到100ml的6mol/l的氢氧化钠溶液中，在85℃下预
处理4h。然后，分别用自来水和去离子水洗涤三次碱激发后的粉煤灰，并且在105℃烘箱中干燥24h；
32.改性石英粉：将10g石英粉浸泡在100ml浓度为0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中预处理24h；然后，分别用自来水和去离子水洗涤三次碱激发后的石英粉，并且在105℃烘箱中干燥24h；
33.复合光催化介质：将载体浸泡在二氧化钛溶胶中，之后，过滤所得的混合物在105℃干燥24h，制得复合光催化介质。其中，载体为石英粉时，浸泡时间为5min，载体为粉煤灰或气凝胶时，浸泡时间为3h。
34.实施例1
35.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 8份tio2/sio2复合光催化介质、20份碳酸氢铵、5份膨润土以及40份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为改性粉煤灰，tio2含量为60％。
36.采用质量浓度为80％的co2气体作为喷涂气源，将上述负碳自清洁无机涂料喷涂在水泥基体表面并经原位碳矿化过程在水泥基体表面形成自清洁无机涂层。
37.实施例2
38.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：65份硅酸二钙、8份tio2/sio2复合光催化介质、30份碳酸氢铵、8份硅灰以及50份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为亲水性sio2气凝胶，tio2含量为40％。
39.采用质量浓度为100％的co2气体作为喷涂气源，将上述负碳自清洁无机涂料喷涂在水泥基体表面并经原位碳矿化过程在水泥基体表面形成自清洁无机涂层。
40.实施例3
41.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：80份硅酸二钙、 12份tio2/sio2复合光催化介质、50份碳酸氢铵、12份高岭土以及55份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为改性石英粉，tio2含量为40％。
42.采用质量浓度为100％的co2气体作为喷涂气源，将上述负碳自清洁无机涂料喷涂在水泥基体表面并经原位碳矿化过程在水泥基体表面形成自清洁无机涂层。
43.实施例4
44.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 13份tio2/sio2复合光催化介质、20份碳酸氢铵、5份膨润土以及40份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为改性粉煤灰，tio2含量为60％。
45.涂层制备过程同实施例1。
46.实施例5
47.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 8份tio2/sio2复合光催化介质、20份碳酸氢铵、5份膨润土以及40份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为改性粉煤灰，tio2含量为80％。
48.涂层制备过程同实施例1。
49.实施例6
50.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 8份tio2/sio2复合光催化介质、20份碳酸氢铵、5份膨润土以及40份水。 tio2/sio2复合光催化介质
中，载体为改性粉煤灰，tio2含量为40％。
51.涂层制备过程同实施例1。
52.实施例7
53.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：45份硅酸二钙、 8份tio2/sio2复合光催化介质、30份碳酸氢铵、8份硅灰以及50份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为亲水性sio2气凝胶，tio2含量为40％。
54.涂层制备过程同实施例2。
55.实施例8
56.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 8份tio2/sio2复合光催化介质、30份碳酸氢铵、8份硅灰以及50份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为亲水性sio2气凝胶，tio2含量为40％。
57.涂层制备过程同实施例2。
58.实施例9
59.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：80份硅酸二钙、 12份tio2/sio2复合光催化介质、50份碳酸氢铵、12份高岭土以及55份的水。tio2/sio2复合光催化介质中，载体使用改性石英粉，tio2含量为40％。
60.采用空气作为喷涂气源，其他条件同实施例3。
61.实施例10
62.按重量份计，本实施例的负碳自清洁无机涂料组成为：80份硅酸二钙、12份tio2/sio2复合光催化介质、0份碳酸氢铵、12份高岭土以及55份水。 tio2/sio2复合光催化介质中，载体为改性石英粉，tio2含量为40％。
63.涂层制备过程同实施例3。
64.对比例1
65.按重量份计，本对比例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 0份tio2/sio2复合光催化介质、20份碳酸氢铵、5份的膨润土以及40份的水。
66.涂层制备过程同实施例1。
67.对比例2
68.按重量份计，本对比例的负碳自清洁无机涂料组成为：50份硅酸二钙、 8份亲水型sio2气凝胶、20份碳酸氢铵、5份的膨润土以及40份水。
69.涂层制备过程同实施例1。
70.对比例3
71.按重量份计，本对比例的负碳自清洁无机涂料组成为：65份硅酸二钙、 8份tio2光催化介质、30份碳酸氢铵、8份硅灰以及50份的水组成。
72.涂层制备过程同实施例2。
73.试验组
74.对上述不同涂层进行涂层显微硬度测试、降解no
x
测试、罗丹明b自清洁测试、雨水冲刷耐久性测试以及接触角测试，主要测试条件如下：
75.1、显微硬度测试：使用显微硬度仪检测涂层的硬度，利用环氧树脂将样品固定，制备成圆柱体，经过多次抛光暴露出涂层的侧面；使用0.1kgf 的加载力，加载时间为10s的测
试条件，最终结果取平均值。
76.2、降解no
x
测试：将待测试样放入标准反应器(iso 22197-1:2007) 中，通过调节氙灯的电流使得光源照射到试样表面的光强为1mw/cm2。通过调节干空气、湿空气以及no气体的流量，使得混合气体总流速为3 l
·
min-1
，其中相对湿度为50％，no气体浓度为1ppm左右。采用hn-ck5001 型氮氧化物分析仪对整个测试过程中的no气体浓度全程检测。
77.3、罗丹明b自清洁测试：将2ml的罗丹明b溶液(20mg/l)均匀滴加到正方形试样(2.5
×
2.5cm2)表面。将试样放在氙灯下，光照3h后，对比试样表面的颜变化来评估试样降解罗丹明b的效率。
78.4、雨水冲刷耐久性测试：将负碳自清洁无机涂层材料放在流速为450 ml/min的水流下冲刷1d，再测试降解no
x
的能力。
79.5、接触角测试：在紫外光照射的条件下，将负碳自清洁无机涂层材料水平放置，使用光学接触角测量仪(oca20)测量平衡时水的接触角。
80.6、孔隙率测试：通过场发射扫描电镜拍摄涂层表面的背散射图像，经过软件image j处理计算出涂层表面的孔隙率。
81.表1上述实施例1～10及对比例1～3的实验结果
[0082][0083][0084]
通过表1可以看出，与对比例相比，本发明各实施例形成的涂层均具有良好的自清洁效果、力学性能以及耐久性。
[0085]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0086]
(1)本发明制备的负碳自清洁无机涂料，使用了复合光催化介质作为主要的自清洁物质，所使用的复合光催化介质一方面sio2作为载体，可以减少光催化剂的团聚，提高催
化剂的利用率，使得复合光催化介质本身的降解no
x
的光电子效率高达0.86％；另一方面，在紫外光缺乏的情况下，具有亲水性的sio2可以维持涂层表面的亲水特性，接触角为25
°
，最终通过光催化效应和超亲水效应两个方面实现自清洁效果。
[0087]
(2)本发明制备的负碳自清洁无机涂料，采用硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙、氢氧化钙、氢氧化镁等碳化活性成分作为胶凝材料，具有碳矿化活性，能在co2氛围中生成碳酸钙和硅胶，具有保护涂层和粘结材料的作用，长期在雨水的冲刷中，其自清洁效果稳定，为复合光催化介质提供了稳定的化学环境。同时，避免了复合光催化介质在紫外光激发下产生超氧离子和羟基自由基会分解涂层基底。另外，可以封存co2，在与co2反应中可吸收自身质量的40％的co2，是一种环境友好的材料。
[0088]
(3)本发明制备的负碳自清洁无机涂层材料，通过控制复合光催化介质的掺量以及涂料的固含量，在保证涂层力学性能的基础上，使得涂层表面具有较高的孔隙率，可以暴露出更多复合光催化介质，从而提高涂层的光催化降解性能。
[0089]
(4)本发明制备的负碳自清洁无机涂料，采用一定浓度的co2气体作喷涂气源实现原位碳矿化，并辅以少量的辅助碳化剂，在建筑物表面进行施工的同时，涂层会逐渐碳酸化固化，避免了后期在co2氛围中的碳酸化固化的流程，从而降低了成本。
[0090]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：

1.一种负碳自清洁无机涂料，按重量份计，其特征在于，原料包括：40～90份无机胶凝材料、1～15份复合光催化介质、0～50份辅助碳化剂、0～15份的增稠剂以及30～60份水；其中，所述无机胶凝材料为碳化活性成分或至少含有60％所述碳化活性成分的工业固废，且所述碳化活性成分为硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；所述复合光催化介质由光催化材料与含sio2的载体复合而成。2.根据权利要求1所述负碳自清洁无机涂料，其特征在于，所述无机胶凝材料与水的质量比为(1.2～1.5):1。3.根据权利要求1所述负碳自清洁无机涂料，其特征在于，所述光催化材料为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米三氧化二铁中的至少一种；所述含sio2的载体为亲水性sio2气凝胶、亲水型硅溶胶、改性石英粉、改性粉煤灰、改性沸石中的至少一种；所述复合光催化介质中，所述光催化材料占所述复合光催化介质总质量的10％～90％。4.根据权利要求1所述负碳自清洁无机涂料，其特征在于，所述无机胶凝材料与复合光催化介质的质量比为(3～9)：1。5.根据权利要求1所述负碳自清洁无机涂料，其特征在于，所述辅助碳化剂为碳酸氢镁、纳米碳酸钙以及碳酸氢铵中的一种或者多种。6.根据权利要求1所述负碳自清洁无机涂料，其特征在于，所述无机胶凝材料与辅助碳化剂的质量比为1：(0.4～0.7)。7.根据权利要求1所述负碳自清洁无机涂料，其特征在于，所述增稠剂为硅酸镁锂、膨润土、硅灰、硅藻土、高岭土中的一种或者多种；所述无机胶凝材料与增稠剂的质量比为1：(0.1～0.2)。8.一种如权利要求1～7中任一项所述负碳自清洁无机涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机胶凝材料、复合光催化介质、辅助碳化剂、增稠剂以及水按照比例混合均匀，得到负碳自清洁无机涂料。9.一种负碳自清洁无机涂层，其特征在于，通过将权利要求1～7中任一项所述负碳自清洁无机涂料涂覆在基材表面并经原位碳矿化反应得到。10.根据权利要求9所述负碳自清洁无机涂层，其特征在于，通过喷涂的方式将上述负碳自清洁无机涂料涂覆在基材表面，且在喷涂过程中采用二氧化碳的质量浓度为30～100％的含有co2的气体作喷涂气源实现原位碳矿化。

技术总结

本发明公开了一种负碳自清洁无机涂料、其制备方法及获得的涂层。该负碳自清洁无机涂料，按重量份计，其原料包括：40～90份无机胶凝材料、1～15份复合光催化介质、0～50份辅助碳化剂、0～15份的增稠剂以及30～60份水。本发明通过选用具有碳化活性成分的胶凝材料，能在CO2氛围中生成碳酸钙和硅胶，具有保护建筑物和粘结材料的作用，并具有良好的耐候性，长期在雨水的冲刷中，其自清洁效果稳定，为复合光催化介质提供了稳定的化学环境；同时，避免了复合光催化介质在紫外光激发下产生超氧离子和羟基自由基会分解涂层基底；通过控制复合光催化介质的掺量以及涂料的固含量，在保证涂层力学性能的基础上，进一步了提高涂层的自清洁效果。效果。