任文杰;朱永;龚天诚;王宁;张洁
【摘 要】采用乙烯作为碳源，利用化学气相沉积法（C V D法），在1000℃条件下在铜箔上制备了少层石墨烯；采用不引入PM M A和PDM S 等杂质的直接转移方法将石墨烯薄膜转移到Si／SiO2基底上，对石墨烯薄膜进行了表征。实验研究表明，减小乙烯的进气量可以提高石墨烯的质量；减少反应时间可以降低无定形碳的含量；增加退火时间可以提高Cu表面结晶质量，更加有利于石墨烯的生长。通过优化各项参数，使用乙烯已经可以制备 I2D／IG ＝08．8的少层石墨烯。%In this article ,we chose ethylene as the carbon source ,Cu as the catalyst ,we can manufacture few‐layer graphene in 1 000 ℃ ,with method of chemical vapor deposition (CVD) ,and then utilizing a simple direct transfer method without PMMA and PDMS assisted ,we can transfer the few‐layer graphene to the Si/SiO2 sub‐strate to characterize the graphene .From the experiments done in this article we can get the following results :reducing the amount of carbon source can improve quality of graphene;decreasing the reaction duration will cut dow n the content of the amorphous carb on ;increasing the annealing time can enhance the crystalline quality of the copper surface ,and also be more conductive to the grow th of graphene .In a conclusion ,through optimizing all the parameters ,we can ,using ethylene ,manufacture few‐layer grapheme whose I2D/IG was 0 8.8 .
【期刊名称】无线视频服务器《功能材料》
【年(卷),期】2015(000)016
制鞋
【总页数】4页(P16115-16118)
【关键词】石墨烯;化学气相沉积;乙烯;Cu
【作 者】任文杰;朱永;龚天诚;王宁;张洁
【作者单位】重庆大学光电工程学院光电技术及系统教育部重点实验室，重庆400044;重庆大学光电工程学院光电技术及系统教育部重点实验室，重庆400044;重庆大学光电工程学院光电技术及系统教育部重点实验室，重庆400044;重庆大学光电工程学院光电技术及
系统教育部重点实验室，重庆400044;重庆大学光电工程学院光电技术及系统教育部重点实验室，重庆400044
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ1271.+1
1 引 言
2004年，Geim等［1］首次制得石墨烯，开启了人们对石墨烯研究的热潮。石墨烯具有优异的电、光、热、力学性能。常温下其电子迁移率超过15 000 cm2／（V·s），比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只有约10－6Ω·cm，比Cu或Ag更低，为世上电阻率最小的材料；它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光［2］；导热系数高达5 300 W／（m·K）；石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。从石墨烯面世至今，其优异的性能在光电化学电池、晶体管、触摸屏等领域具有无限的应用前景。但是，如何制备出高质量的单层石墨烯却成为了影响石墨烯产业化应用的关键问题。
目前，在科学工作者的不断努力下，制备石墨烯的方法越来越多，如机械剥离法［3］、加热 SiC 法［3］、氧化石墨还原法［9－11］、化学气 相沉积 法［13］等。然而制备大面积的片层石墨烯通常采用化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD），其原理是将碳氢气体吸附于具有催化活性的非金属或者金属表面，加热使碳氢气体脱氢在衬底表面形成石墨烯。 Novoselovt等［4］使用微机械分离法制备出单层石墨烯，并验证了其独立存在。同样，对膨化或热解石墨进行摩擦，使其表层产生层状晶体，也发现了石墨烯的存在。虽然通过对大的石墨晶体进行机械剥层处理可以得到只有原子层厚度的石墨烯片状结构，但一般而言，该方法制备出的石墨烯尺寸难以控制，一致性差，并且只能得到少部分的石墨烯，不能大规模生产。
Heer等［5－6］将SiC置于高真空（1.33×10－10 Pa），1 300℃条件下，使SiC薄膜中的Si原子蒸发出来，生成连续的二维石墨烯薄膜，这种膜的厚度为1～2个碳原子层。C.Berger等利用外延生长法制备出单层［7］和多层［8］石墨烯薄片。实验研究表明，在单晶SiC基底上经真空石墨化可获得超薄外延石墨烯，该方法能得到单一的石墨烯结构，这在电子应用方面是极好的结果。
Stankovich等［9－11］采用联氨水化物和对苯酚作为还原剂，通过还原石墨氧化物可以得到石墨烯片层结构。Kama等［12］提出了光催化还原氧化石墨烯的方法。但是采用还原法需要引入一定的还原剂，会影响到石墨烯的纯度，同时氧化基团也很难完全通过还原反应被完全剥离，这也影响了石墨烯的电学性能。
在各种制备石墨烯的典型方法中，化学气相沉积（CVD）法因其可以生长大面积、高质量的石墨烯薄膜而越来越受到重视。2009年，Li等［13］首次在多晶铜箔表面CVD生长出单层占优的石墨烯。所制备的石墨烯尺寸为厘米级，其中单层区域约占95%，载流子迁移率最高可达4 050 cm2／（V·s）。目前使用甲烷生长石墨烯的工艺已经比较成熟，但是未反应的甲烷不容易通过化学反应进行回收处理，容易造成空气污染。针对这一问题，采用跟甲烷分子结构不同的乙烯作为碳源，利用常压CVD法生长石墨烯，未反应的乙烯可通入酸性的KMn O4溶液中氧化为CO 2，使用安全无污染。
2 乙烯制备石墨烯工艺原理
2.1 CVD原理
屋面檩条化学气相沉积法（CVD）是反应物在高温、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得薄膜材料。化学气相沉积法制备石墨烯的基本原理是常压下将碳源气体在催化剂基体上高温分解，脱出氢原子的碳原子沉积吸附在金属表面连续生长成石墨烯，其原理如图1所示。
图1 原理示意图Fig 1 Schematic diagram
2.2 石墨烯生长
CVD法生长石墨烯常用的碳源气体有CH 4、C2 H 2、C2 H 4、C6 H 6等，常用的催化剂有 Cu、Fe、Ni等。实验制备的石墨烯采用C2 H 4（纯度为99.9%）作为碳源，铜箔（纯度为99.8%、厚度为0.025 mm）作为催化剂，H 2作为还原气体，Ar作为保护气体，通过改变碳源通气量、反应时间、退火时间等因素，得到不同厚度、不同表面均匀性的样品。具体制备流程如下：（1）检查实验用的气体余量、电路、气路是否正常；（2）将计划生长石墨烯用的铜箔裁剪至合适大小放置在样品架上并放入石英管中，将石英管分别与输气端和出气端连接；（3）用真空泵将系统抽至真空，之后关闭真空泵；（4）将氢气的气体流量设置为200 m L／min，氩气的气体流量设置为500 m L／min，并保持输出，直至管式
炉内压强恢复常压；打开管式炉并将温度设定在1 000℃，使管式炉以较快速率（50℃／min）加热石英管至设定温度（其中各参数数值在实验中有变化，以作对比，以具体实验为准）；（5）待体系升温至设定温度后，保持体系参数不变20 min或者2 h；（6）保持氢气的气流量不变，给系统输入1～5 m L／min的乙烯并保持5～10 min；（7）关闭乙烯气体的输出，保持氢气和氩气的气体流量不变，开始降温，大约到达400℃后关闭管式炉开关，并敞开管式炉自然冷却至室温；（8）待管式炉完全冷却后，沿气路方向依次关闭氢气、氩气的控制阀门以及真空开关阀；缓慢打开充气阀为体系充气，打开气路，取出样品并妥善保存准备下一步的表征；（9）关闭真空泵，检查气路、电路处于安全关闭状态。
2.3 石墨烯转移
利用CVD方法制备得到的石墨烯是生长在Cu（或Ni）基底上的，但是大部分的研究工作都无法直接在Cu基底上开展，所以要将石墨烯从Cu基底上转移到半导体（Si／SiO2）衬底上方便后续的表征［14］及应用。一般认为转移方法有干法转移、湿法转移和roll to roll等方法，本次实验是为了制备得到少层的石墨烯薄膜，所以采用了一种简易的转移方法——直接转移法。直接转移法不需要PDMS或者是PMMA等转移介质，减少了引入杂质的可能性，且转移周期短，便于快速实验。转移原理如图2所示。
图2 转移原理示意图Fig 2 Transfer principle diagram
转移石墨烯的步骤：首先将生长有石墨烯的Cu箔剪裁至合适大小，并用载玻片压平，将其轻轻的水平放入FeCl3水溶液中，使其漂浮于溶液表面，大约15 min后，铜箔上开始出现明显的腐蚀痕迹，30 min后已经看不到明显的铜箔残留，但为了保证石墨烯上的Cu完全被腐蚀掉，通常会将样品放置在FeCl3水溶液表面1 h左右；随后用载玻片将其转移至去离子水中，多次更换去离子水，使薄膜表面残留的FeCl3都溶解到去离子水中，最后用准备好的衬底（Si／SiO2）将石墨烯薄膜捞出，在70℃的加热台上加热10 min去掉表面残留的去离子水，得到转移到衬底上的石墨烯样品。
3 实 验
3.1 乙烯进气量的影响
实验中保持C1、C2中温度、反应时间和退火时间等参数相同，只减少了乙烯的进气量，即C1＞C2。所得实验结果如图3和表1所示。
图3 改变碳源通气量的光学显微镜和Raman光谱的对比图Fig 3 The comparation of optical
images and Raman spectras in two different carbon source ventilation
网页电视表1 图3中详细Raman数据比较Table 1 Raman data comparison in Fig 3特征峰变化D峰 G峰 2D峰2D／G位置 强度 位置 强度 位置 强度C1 1 332 101 1 582 179 2 662 58 0.324 C2 1 341 94 1 586 91 2 690 58 0.637
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