艾宝山;张建华;杨绍坡;马基华
【摘 要】向铅膏中加入一定含量的石墨烯,使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪技术表征极板活性物质的形貌和结构,证实了石墨烯可使活性物质呈现多孔状态,对极板形成有力的支撑.同时电池试验表明,石墨烯还可以有效抑制负极硫酸盐化,改善电动自行车用铅酸蓄电池的循环使用寿命. 【期刊名称】《蓄电池》
【年(卷),期】2019(056)001
【总页数】5页(P46-50)
【关键词】石墨烯;铅膏;添加剂;铅酸蓄电池;循环寿命;负极硫酸盐化;多孔
【作 者】艾宝山;张建华;杨绍坡;马基华
【作者单位】河北超威电源有限公司,河北 邢台 055650;河北超威电源有限公司,河北 邢台 055650;河北超威电源有限公司,河北 邢台 055650;河北超威电源有限公司,河北 邢台 055650
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.1
0 引言
铅膏硫酸盐化是导致蓄电池循环寿命降低的重要原因之一。早期研究发现，添加炭材料到蓄电池负极板铅膏中，可起到导电的作用，同时能有效减少残余硫酸铅的含量。在深放电条件下，炭材料还可以改善再充电。当铅膏中添加的炭材料的含量较高时，炭材料可以通过在硫酸铅晶体周围形成导电网络，来改进极板的再充电能力，提高电池的循环寿命。
自 2004年Andre Geim 和 Konstantin Novoselov用机械剥离法从石墨中剥离出一种新型二维碳纳米材料石墨以来，其优异的性能就引起了各行各业的广泛关注。
石墨烯由蜂窝状晶体中排列的散生碳原子组成。作为一种二维平面材料，石墨烯的每一个原子都可视为表面原子，因此它具有比表面积大、电阻率小、化学性质稳定的特性。近年的一系列研究还表明，石墨烯具有超强的导电性，能有效改善电池的充放电性能，提高循环寿命[1-8]。
本文中，笔者将石墨烯添加到电动自行车用铅酸蓄电池的负极板铅膏，研究石墨烯的引入对铅膏物理特性和电池性能的影响。
1 实验
添加一定质量的石墨烯到常规负极铅膏中，调整其他成分的加入量。按照 6-DZM-20 电池的工艺涂板、固化、分片，然后组装成电池。另外，取未添加石墨烯的极板、电池作为空白样品。然后，采用表 1 所示仪器，按照标准《电动助力车用铅酸蓄电池》（GB/T 22199—2008）进行试验。
表1 实验中采用的仪器仪器名称 型号 用途扫描电子显微镜（SEM） SU8000 分析样品形貌结构X射线衍射仪（XRD） XRD-6000 分析样品构成容量放电仪 检测电学性能大电流放
电仪 μC-ZS08 检测电学性能循环寿命测试仪 ZS400C 检测电学性能智能充放电测试仪 µC-XCF08 检测电学性能
2 结果讨论
2.1 生极板的形貌、结构
两组生极板的 SEM 分析结果如图 1 所示。未添加石墨烯的生极板内部结构紧密，而且主要成分三碱式硫酸铅的颗粒之间形成了大小不一的不规则体[8]。而加入石墨烯后，大比表面积（2 600 m2/g）的石墨烯与极板活性物质颗粒间形成了高效导电的面-面接触网络，呈现为透明度较高的片层结构。该片层结构有利于改善极板的导电能力，增加负极活性物质的利用率，从而进一步延长电池的循环使用寿命。
图1 生极板的形貌
图 2 是固化后的生极板的 XRD 图。图中添加石墨烯的生极板有强衍射峰出现，而且峰值出现在一定角度范围内，表明有未完全氧化的石墨烯存在。将样品的特征峰值与标准值进行对比，可以分析出极板中各物质的含量。高温和膏会产生粗大的，在充电反应过程中难
以化成的四碱式硫酸铅颗粒，但是石墨烯加入后，均匀分布在铅膏中，使内阻变低，弥补了生成四碱式硫酸铅带来的导电性能变差的弊端。
图2 生极板的 XRD
2.2 游离铅含量
铅酸蓄电池的生极板固化、干燥工序在整个制造流程中占有重要地位。固化良好的生极板经化成后可获得活性物质结合更牢固、外观质量更优的熟极板。正常情况下，涂板后的铅膏中游离铅含量应在 15 %～18 % 之间，固化后需达到 4 %～5 % 。在固化的第一阶段，铅膏含水量较高，游离铅氧化缓慢；在固化的第二阶段，随着铅膏中水分不断蒸发，铅膏内部形成孔隙，外界空气更易进入内部，游离铅的氧化开始加速。选取固化第二阶段开始后的极板，每 2 h 测定一次游离铅含量，制作折线图3，分析石墨烯的加入对游离铅含量产生的影响。从图中可以看出，在此阶段含石墨烯极板中游离铅氧化更迅速，在较短的固化时间内就达到了生产要求。石墨烯的特殊结构可以增加铅膏孔率，有利于更多氧气进入铅膏内部。同时，石墨烯加入后在铅膏内部迅速构建了层状的骨架结构。片层中的游离铅更易接触到反应所需的氧气。由此可见，石墨烯作为负极铅膏添加剂可缩短生极板的固化时
间，提高生产效率。
图3 游离铅含量
2.3 熟极板形貌、结构
两组熟极板的 SEM、XRD 分析结果如图 4 和图 5 所示。可以看到，活性物质的表观形貌发生了明显改变。未添加石墨烯的熟极板中活性物质颗粒间结构比较松散，并且硫酸盐化严重。相对而言，添加石墨烯的熟极板活性物质的颗粒紧密，孔率明显变多，无明显硫酸铅沉积。含石墨烯熟极板的化成效果更好，减少了电池因硫酸盐化而导致的失效形式。
图4 熟极板的 SEM
西花蓟马2.4 电化学性能分析
涂布刮刀2.4.1 2 小时率放电容量
从图 6 可以看出，两曲线走势大致相同，加入石墨烯的实验电池组电池容量有所增加，增长率在5 %～6 % 之间。分析原因可能是，加入的石墨烯可使铅膏孔率增加，硫酸扩散变
得容易，电化学反应有效面积增加。
2.4.2 低温性能
从图 7 可得，加入石墨烯后，由于它具有特殊的片层结构和超强的柔韧性，能够很好地适应外力并消除其影响，保证了铅膏内部结构的稳定和均匀，使得活性物质的孔率增加，同时也使低温条件下离子迁移速度有所提高，最终实现低温条件下电池容量较未添加石墨烯的空白组增加 0.7 %～2.7 %。
图5 熟极板的 XRD
图6 电池的 2 小时率容量
图7 电池的低温容量
2.4.3 大电流放电性能
对加入及未加入石墨烯的铅酸电池进行大电流放电测试，图 8 是大电流放电测试图。分析两条曲线，可以发现两组电池放电趋势大致相同，在放电初期几乎保持着一致，虽然放电
初期两组电池的大电流放电性能差异极小，但是在经过 15 min 放电之后，含石墨烯电池的放电电压有了明显的增加，说明石墨烯的加入，可使活性物质的结构团簇效果变得更好，有效提高电池放电效能。
图8 电池的大电流放电性能
2.4.4 循环寿命测试
对加入石墨烯和未加入石墨烯的两组电池进行循环寿命测试，图 9 是电池循环寿命测试结果。可以看到未加石墨烯的电池循环了 485 次，而加入石墨烯的电池循环了 512 次。并且循环 450 次后，未添加石墨烯的电池端电压急剧下降，而添加了石墨烯的电池仍保持平缓变动，直至循环 500 次后才开始急剧下降，达到终止电压。由此可以得出，加入石墨烯的电池能够显示出更为良好的循环稳定性。这可能是由于加入石墨烯后，合金板栅与活性物质的结合更为紧密，二者之间的阻挡层更加不易形成，且铅膏硫酸盐化现象得到较大程度的改善，α-PbO2 的含量增多，电池充电接受能力增强。
plc数据采集图9 电池的循环寿命脑根
2.5 循环结束后极板形貌表征
解剖测试完成后的电池，再次分析极板活性物质的形貌结构。从图 10 中可以看出，加入石墨烯后，负极板上部仍为多孔结构，未出现硫酸盐化，且孔率变小，仅在极板板底部出现硫酸铅大颗粒。不含石墨烯的电池的上部和中部出现硫酸盐化现象，下部有大量硫酸铅颗粒聚集。结合循环寿命测试实验可以得出，将石墨烯加入负极铅膏中可以阻止铅膏底部硫酸盐化，延长电池的循环使用寿命。
图10 失效熟极板的 SEM 图
喷淋除尘器3 结论
经研究发现，石墨烯作为添加剂加入铅酸蓄电池负极铅膏中，具有以下优势：（1）改变了的极板的形貌和结构，增强了电池导电性；（2）石墨烯与铅膏内活性物质结合紧密，增强了内部稳定性；（3）铅膏骨架构建更迅速，孔率变大，加快了游离铅氧化进程，能缩短固化时间；（4）改善了电池的性能，如容量、低温起动性能、大电流放电性能；（5）有效阻止了电池负极硫酸盐化，延长了电池循环使用寿命。
【相关文献】
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