第34卷第2期2021-03
聚酯工业
PoesesteoIndustos
Voe.34No.2
Mao.2021
doi：10.3969/j.issn.1008-8261.2021.02.004
PET石墨烯复合材料的制备及性能研究
徐寒松1>2
(1.苏州莫立克新型材料有限公司，江苏苏州215000；2.沐阳正中新材料有限公司，江苏沐阳223600) 摘要：将氧化石墨烯(GO)与精对苯二甲酸(PET)、乙二醇(EG)进行原位聚合，制备了氧化石墨烯/PET(GO/TET)复合材料，研究了氧化石墨烯对PET聚酯的热性能、结晶性能的影响，并制备复合材料纤维，测试了其力学性能。结果表明：GO的加入提高了PET的热稳定性、结晶温度及结晶速率但没有改 变PET的成核方式和生长方式。与纯PET相比，加入GO后纤维的拉伸强度降低，断裂伸长率提高，但与低GO含量的PET纤维相比,GO含量较高的PET纤维的拉伸强度更高。
关键词:PET；氧化石墨烯；原位聚合；等温结晶动力学；性能 中图分类号:TQ323.41文献标识码：A文章编号：1008-8261(2021)02-0014-07
0"前言
石墨烯是一种新型二维平面杂化碳材料，具有优异的导电性、超大的比表面积、超高的弹性模量等。随着石墨烯生产实现工业化，石墨烯改性聚合物的研究及其应用价值得到了广泛地关注! PET(PET)是有一种具有高强度、化学稳定性好、易于加工成功性、尺寸稳定的综合性能优异的热塑性树脂。广泛应用于容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料等领域，有良好的发展前景和潜在的研究价值心o因此将GO与PET相结合，制备GO/PET树脂(GO/PET)复合材料并进行性能研究，具有极大的研究意义。采用原位聚合法制备GO/PET树脂复合材料，研究了复合材料的热性能、结晶性能及纤维上的力学性能!
1实验部分
1.1主要原料与设备
精对苯二甲酸：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；
乙二醇：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；
氧化石墨烯：工业级，南通强生石墨烯科技有限公司；
乙二醇锑：工业级，南京康满林化工实业有限公司；
电子天平：ME204E，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；
磁力搅拌器:HJ-6A，金坛市医疗仪器厂；
超声波清洗器:KQ-500B，昆山市超声仪器有限公司；
旋转蒸发仪:RE-201D，巩义市予华仪器有限责任公司；
聚合反应釜:50L，扬州惠通化工技术有限公司；
真空干燥箱：HTG-9240AAA，上海慧泰仪器制造有限公司；
真空转鼓干燥箱:JM-500ZGX，上海金玛电光技术研究所；
熔融纺丝机：Polymer-VC443A，日本ABE公司；
拉伸机：TF-100，苏州特发机电技术有限公司。
1.2实验步骤
1.2.1氧化石墨烯(GO)的分散
首先称取一定量的氧化石墨烯(GO)置于烧杯中，加入去离子水，在室温下对其进行高速搅拌(2000r/min)，然后将烧杯置于超声波清洗机中于60Z下超声直至得到分散均匀的GO/H2O 分散溶液！其中GO固含量需根据最终切片中的GO含量计算。然后，在缓慢加入乙二醇的同时保持超声波处理，制备得到分散均匀的GO/H2。/ EG溶液。最后采用旋转蒸发仪除去GO分散溶
收稿日期：2020-08-26'修回日期：2020-12-24o
作者简介：徐寒松(1983-)，男，江苏连云港人，工学硕士，高级工程师，从事差别化聚酯、可降解聚酯的研发及管理工作
14聚酯工业第34卷
液中的比0，即得到分散稳定均匀的GO/EG分散溶液！
1.2.2GO/PET树脂的合成制备
采用直接酯化与原位聚合的方法。将GO/EG 分散溶液投入到50L反应釜中，再投入对苯二甲酸、乙二醇锑。其中PTAEG的量比为1：1.2，催化剂乙二醇锑占0.05wt%。反应釜内多次充放氮气，最后将氮气压力设定为0.3MPa，并将温度逐步升至235-245Z，进行加压酯化反应。待酯化出水量达到理论值的90%，泄压至常压，酯化结束。随后将釜内温度升至260Z后，开始低真空缩聚，将釜内 压力从常压缓慢降至500Pa，同时将温度缓慢升至270Z，低真空时间控制再45min。随后将釜内温度控制在280Z，压力降至50Pa以内，在高真空下缩聚反应2h°当搅拌功率达到预设值时，判定缩聚反应结束，将聚酯排出并造粒。
1.2.3GO/PET复合材料纤维的制备
采用熔融纺丝法制备GO/PET复合纤维，工艺流程主要涉及预结晶、UDY纺丝及后道拉伸步骤，具体步骤如下：
将GO/PET复合材料切片在110Z、125Z和145Z鼓风干燥箱中各干燥1h进行预结晶，然后再将切片置于150Z下真空转鼓干燥箱内干燥12h，最后在真空下冷却至80Z o将干燥的切片加入到纺丝机料斗中，经螺杆各区后形成均匀的熔体，然后通过计量泵计量加入纺丝组件中。新生纤维通过喷丝头挤出形成，然后通过侧吹风机冷却，集束上油，并卷绕下来。具体纺丝工艺及喷丝板参数为：螺杆温度分别
为265Z、280Z、275Z、275Z'计量泵温度275Z；纺丝箱温度275Z；泵供应35g/min；组件压力8~12 MPa；纺丝速度800m/min。最后将未拉伸纤维在平行拉伸机上进行拉伸，其中热辊温度为80Z，热板温度为150Z，拉伸倍数为3倍。
1.3测试与表征
热性能使用珀金埃尔默仪器（上海）有限公司DSC4000型差示扫描量热仪测量。
热失重使用德国耐驰仪器制造有限公司NETZSCH TG209F3型号热重分析仪。
特性黏度使用杭州中旺IVS300-6型自动黏度仪测试。
纤维复丝强度测试使用上海新纤仪器有限公司的XL-1型复丝强度仪。夹持距离为200mm，拉伸速率为200mm/min，多次测量取平均值。
纤维线密度测试使用常州第2纺织机械有限公司的YG086型缕纱测长仪测试线密度，其是指在公定的回潮率下,10000米长的纤维的重量克数。实验采用卷绕100米纤维称重，测量3次后取平均值，以dter为单位计算纤度。
2结果及讨论
2.1共聚酯的热性能
PET及GO/PET的结晶度可以用如下公式计算：
%Crystallinity（X。）=△*…/（1-0）/*血00X 100%（/*血00=125.6J/g⑻为PET100%结晶时的焓值。）
公式中：）为PET的结晶度；为样品测试的焓值;A*ml00为PET完全结晶的的焓值;"为石墨烯的含量。
图1为GO/PET复合材料DSC曲线第1次降温结晶曲线，图2为GO/PET复合材料DSC曲线第 2次升温曲线，表1为热性能数据。由于GO片层比 表面积大、表面能高，与PET分子间界面作用较强，对其热运动起到较强限制作用，所以会影响PET基体的熔融和结晶行为。从图1及表1可以看出，添加了GO后,PET的结晶峰变得尖锐，冷结晶温度提高，结晶度提高，说明了结晶速率明显提高。原因为GO在PET中起到了异相成核作用，提高了PET的结晶能力从图2及表1可以看出，加入了GO 后,PET的熔融峰由单峰变成双重熔融峰，这是由于加入了GO造成了PET局部的链段运动受限，在加热过程中发生结晶转变[10]o另外，随着GO添加量的增加，熔点降低，这主要是由于GO的空间位阻效应，这导致PET晶粒尺寸的减小。生产了较小较不完善的晶粒，这些结构不规整晶粒在较低温度便熔化形成低温峰。
温度代
图1GO/PET复合材料DSC谱图第1次降温曲线Fig.1First cooling chrve of DSC spectmm of
GO&PEThomposnte
第2期徐寒松:PET 石墨烯复合材料的制备及性能研究
15
50
100
150
200 250
温度代
回油弯
图2 GO/PET 复合材料DSC 谱图第2次升温曲线
Fig. 2 Second heating up curve of DSC spectrrm of
GO/PET c omposite
表1复合材料热性能
PET+0.45 wt%GO PET+0.31 wt%GO
PET+0.17 wt%GO
PET
J
Table1 ThermalproperenetofGO PPETCompotneet
样品
"/Z
"c/Z
"=/z
△*(J/g))/%
PET
74.57162.14237.9730.4
24.2
PET + 0.17 wt% GO 75.08173.29235.56
30.8324.59PET + 0.31 wt% GO 75.33173.49234.0331.61
25.17PET+0,45 wt%GO
73.11
174.66
233.84
31.93
25.54
图3及表2为GO/PET 复合材料的TGA 曲线 及数据。从图3及表2可以看出，GO/PET 的初始
分解温度"(-5- 0 wt%)、半寿温度"(-50. 0
wt%)及总残留率均高于纯PET ，并且随着GO 含量麦饭石杯
的增加而提高。从数据可以看出，添加0.45 wt%
GO 后，初始分解温度由403.24 Z 提高到了 413.75
Z ，半寿温度由441.21 Z 提高到了 445.24 Z , GO
明显改善了 PET 的热稳定性。随着GO 含量的增
加，残留率增大，但质量差明显高于GO 含量差，这
主要是由于GO 高温下热还原失重率较低，并且GO
比表面积大，它作为降解产物逃逸的物理屏障，改善
图3 GO/PET 复合材料的TGA 谱图Fng.3 TGA tpec era ofGO PPETCompotneet
表2 GO/PET 复合材料的TGA 数据
Table2 TGA daea ofGO PPETCompotneet
样品
"(-5.0 wt%)"( /Z
-50 wt% )
/Z 总残留率/%
PET
403.24441.21
9.03
PET+0.17 wt%GO
407.21442.2513.03PET+0.31 wt%GO
411.37
443.9813.48PET+0.45 wt%GO
413.75
445.24
13.81
2.2 GO/PET 复合材料等温结晶动力学
以等温结晶曲线图5(a )为例。对图5(a )中曲
线进行积分，得到PET +0.17 wt% GO 复合材料在t
时刻的相对结晶度"))与t 的关系曲线图5(b )，可 以看出结晶温度升高，结晶完成时间变长，结晶速率
下降。为分析聚酯的等温结晶行为，采用Avrami 方 程来定量描述聚合物的结晶前期。其表达式为：
)
=1-1 exp ( -Ki )
2边取对数，以ln( -ln(1 -))］对lnt 作图，见
图5(c)。该曲线在结晶初始阶段具有良好的线性
关系，表明聚酯的等温结晶行为符合Avramt 方程。
后期的结晶曲线偏离。这是因为球晶在2次生长阶 段相互挤压并进入2次结晶阶段，这导致数据偏离
线性关系。将e ［ -n ( 1 -))］对lnt 的关系曲线
记性线性拟合，得直线斜率，，截距lnK o
表3列出了 PET 及GO/PET 在不同结晶温
度下等温结晶动力学参数(",，,Ke ,-)，其
中"代表等温结晶温度,，代表Avrami 指数,K
代表等温结晶动力学速率常数,$5代表半结晶时
间，-2代表线性拟合度。从表3可以看出,PET
及GO/PET 复合材料的，值均在2.0~2.7 ，晶 体生长模式被认为是三维球晶生长的异质成核,
表明GO 的添加不会改变其成核模式和生长模
风机盘管电机式。在本次实验的温度范围内，对于同种样品,
随着结晶温度"的升高，结晶速率常数K 下降, 而聚酯的半结晶时间$5升高，这表明本实验所
选等温结晶温度已处于GO/PET 的最快结晶温
度之上。随着结晶温度升高，大分子的热运动过 强，使得晶核难以形成或生成的晶核不稳定，从车辆排队长度
而降低了 K 值，增加了半结晶时间
。
16
聚酯工业第34卷
&、*番
4
图
21
20
19
18
17
1615
10
20
30
40
"min
-----190%-----195 °C -----200%：-----205 弋
-----210兀-----190%-----195 °C -----200-----210兀
-----205 °C 50
(
(r M
丄
I U I
4
y=2.4382x-1.7141 疋=0.9953
y=2.2711x-2.882 疋=0.9976
y=2.4009x-3.1195 疋=0.9985
y=2.2987x-4.5254 疋=0.9928砭石祛斑泥
2io 七 y=2.0359x-5.1451
ln(t) .
(a ) PET 在不同温度下的等温结晶放热曲线(b )PET 在不同温度下的相对结晶度随结晶时间变化曲线
(c )PET 的等温Avramn 动力学ln [ -le (1-X t )]与in 的关系
Fig. 4 ( a ) Isothermae crystallization exothermic cerves of PET at differeet temperateres
(b ) Cerves of relative crystallinity of PET with crystallization time at differeet temperateres
(c ) Isothermae Avrami kinetics plots of PET
2112020
(b)
19
18
1716
100
-----185 °C 80-----190%：60-----195 °C 40-----200 X.-----205 兀
20
——185 °c -----195 °C -----00%：
15
10
20
t/min
304050
1020304050
t/nun
00 w 0
-----190 弋W)
-4
-
2 0 2
(F )U H I U I
(c) -----185 °C -----190%-----195 花-----200 £-----205 °C
185 °C y=2.3021x-2.1234
7?2=0.9952
190 玄 y=2.2087x-2.202
疋=0.987
195 0=2.OlOlx-3.2994
7?2=0.9811
200 £y=2.0871x-4.0629
7?2=0.9803
205 <Cy=2.0989x-5.4266
7?2=0.9824
图5 (a ) PET +0.17 wt%GO 复合材料在不同温度下的等温结晶放热曲线
(b )PET +0.17 wtWGO 复合材料在不同温度下的相对结晶度随结晶时间变化曲线(c ) PET +0.17 wtWGO 复合材料的等温Avrami 动力学ln [ -ln (1 -X t )]与In"的关系
Fig.5 (a ) Isothermae crystallization exothermic curvcs of PET +0.17 wt%GO composites at different temperateres
(b ) Cerves of relative crystallinity of PET +0.17 wt%GO composites with crystallization hme at different temperateres
(c ) Isothermal Avrami kinetics plots of PET +0.17 wt%GO
composites
第2期徐寒松:PET 石墨烯复合材料的制备及性能研究
17
120
100
80
185 V
190%g 60195 °C
40200 £205 °C
20
___185 °C ___190%：-----195 °C -----200%-----205 °C
ln(f)
—
—185 9 ——190七—195 °C —
—200 °C —
—205 °C 185 py=2.1441x —2.0785
2?2=0.9816
190 %： y =2.1833x-2.5189
J?2=0.9979
195 玄 y=2.3731x-3.7561
J?2=0.9961
200 ^7=2.5117x-5.2569
R2=0.9942
205 <1Cy=2.6757x-7.2107
RJO.9939
图6 (a ) PET+0.31 wt%GO 复合材料在不同温度下的等温结晶放热曲线
(b )PET+0.31 wtWGO 复合材料在不同温度下的相对结晶度随结晶时间变化曲线(c )PET +0.31wt%GO 复合材料的等温Avrami 动力学ln [ -ln (1 -X t )]与In"的关系
Fig.6 (a ) Isothermae crystallization exothermic ccrves of PET +0.31 wt%GO composites at different temperatures
(b ) Curves of relative crystallinity of PET +0.31 wt%GO composites with crystallization hme at different temperahires
(c ) Isothermal Avrami kinetics plots of PET +0.31 wt%GO composites
21
2019181716
15
(a)
-----185 °C -----190%—195 °C -----200 £—205 °C
t/min
—185 °C ——190%----195 °C ----205 °C
旋流沉砂器—200 £
2
0-2-4-6
-8
-10 -12 -14-16-6
(c)
—185 °C
—190 T ：—195 T —200 °C —205 °C
185 °C y=2.3064x-2.0894
/?2=0.9895
190 °C y=2.1965x-2.4168
^G.9915
195 %y=2.3785x-3.986
疋=0.9835
200 °C y=2.6277x-5.4976
R2=0.9906
205 °C y=2.633x-7.3603
R2=0.9845
42 4 6
图7 (a ) PET+0.45 wt%GO 复合材料在不同温度下的等温结晶放热曲线
( b ) PET+0.45 wt%GO 复合材料在不同温度下的相对结晶度随结晶时间变化曲线 (c ) PET +0.45 wt%GO 复合材料的等温Avrami 动力学ln [ -ln (1 -X t )]与In"的关系
Fig.7 (a ) Isothermal crystallization exothermic ccrves of PET +0.45 wt%GO composites at different temperahires
(b ) Curves of relative crystallinity of PET +0.45 wt%GO composites with crystallization hme at different temperahires
( c ) Isot eermal Avram tk tnet tcs plots of PET + 0. 45 wt%GO
composttes
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议