磺酸根有机小分子插层石墨烯的电化学性能研究

磺酸根有机小分子插层石墨烯的电化学性能研究
石墨烯因其优异的电学、热学和力学性能,优异的透光性和较大的比表面积而受到人们的广泛追捧。特别是2004年稳定的石墨烯制备成功后,出现了石墨烯研究的趋势。如何低成本、大面积、大量、优质的制备石墨烯并应用于实践?
  1引言
  石墨烯的结构是一种二维蜂窝状点阵结构,主要组成形式是由碳六元环。石墨烯不仅仅可以翘曲富勒烯,还能够卷曲成炭纳米管或者堆积成石墨。由此可见,构成其他类石墨材料的基本组成单元是石墨烯。理想的石墨烯构造是一种平面六边形的点阵,任一碳原子都与其他3个相邻的碳原子之间形成3个连接十分稳固的σ键,残余的一个P电子在垂直石墨烯平面的方向上,与周围原子形成贯通全层的大π键,此电子可以自由移动,赋予石墨烯优良的导电性。石墨烯不仅仅有结构稳定的优点,还有高导热、高强度等优点。石墨烯的上述种种优点使其在光、电、热等领域具有广阔的应用前景。在复合材料方面,石墨烯更以其独特的性能独领风骚。很多研究者认为石墨烯纳米填料的力、电以及热增强复合材料的应用将会迅速发展并风靡世界。同时,如何制备出成本低廉、质量好的石墨烯成为研究
的重点。
安装网  近年来,生物质废弃物以其低成本、环保、可回收利用等优点,成为一种功能性材料,受到国内外研究者的广泛关注。此外,活性炭作为生物质废弃物的高附加值产品,具有高比表面积和丰富的空腔,具有良好的电化学性能。到目前为止,对活性炭电化学性能的研究主要集中在双层电容和超级电容的应用上。多孔活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管及石墨烯等碳材料家族成员作为超级电容器电极材料中常客,被应用于各种超级电容器电极材料中。碳材料是一种以双电层电容储能机理为主的电极材料,这在电极材料中是十分典型的,这归功于其特殊的结构:多孔结构。因此,碳基超级电容器的比电容上限受碳材料的比表面积影响,比表面积越大,就能够与更多的电解液充分接触形成界面,从而储存更多的电荷。Yang等人以柠檬酸钠为前驱体,制备了厚度约10 nm的超薄多孔碳壳,在MKOH电解液中测试得比电容为251 F·g-1。Xu等人采用KOH活化聚氨酯海绵模板上的氧化石墨烯制备了层状的多孔碳,能量密度高达89 Wh/Kg。张勇等人采用氧化还原法制备了高品质石墨烯,在MNa2SO4电解液中,2 mV/s扫速的条件下测试的比电容为123 F·g-1。李子庆等采用硫脲对氧化石墨烯进行还原和掺杂,制备出了硫氮共掺杂的石墨烯(SNG),在1A·g-1的电流密度下,SNG的比电容高达197.2F·g-1。Jin等人采用浸渍-干
燥工艺和电泳沉积在PETC上构建了碳纳米管-石墨烯的三维导电网络,大大的提高了电子运输速率,缩短电解液离子扩散距离。刘力源等人采用原位聚合法制备了由4-氨基二苯胺修饰的多壁碳纳米管,经高温炭化后成功制备出氮掺杂的多壁碳纳米管,氮掺杂的碳纳米管比电容较为掺杂的提升200%。
  相比之下,关于生物质碳作为锂离子电池电极的报道较少。Fey等人通过稻壳高温热解得到活性炭,证明了以稻壳为基础的活性炭作为电极材料可以改善锂离子电池的电化学性能。虽然这种锂离子电池具有较高的比容量,但效率仍然较低,需要做进一步的规范和改进。同样,Li等人从葡萄柚皮中提取活性炭。然后,用掺杂feo的活性炭作为锂离子电池的负极材料。研究证明,在高电流密度下,锂离子电池的放电比容量仍然很高。
  1.1石墨烯的制备
  石墨烯在很多方面都很有前途,石墨烯的应用包括导电填料,油墨和涂层;热界面材料;电子和光子学材料;由于其高导电性,机械强度大,可批量生产。因此,研究工作致力于优化石墨烯的制备工艺,提高石墨烯的质量这些产品从未停止出现。目前制备石墨烯的方法主要有:机械剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等。
  1.1.1机械剥离法
  目前微机械分离法是最常用的方法,也是一种比较常规的方法。该方法就是机械剥离法是利用机械作用力将天然石墨逐层剪切剥开来,得到少层甚至单原子层石墨烯。该方法优点是便于操作、石墨烯缺陷少、具有较好的物理性能。缺点是产出效率不高、制备过程不易控制、难以批量生产,在实际当中很难得到大规模应用。张梓晗等通过对石墨进行机械解理来制备石墨烯,得到了结构较完整,尺寸可调控的石墨烯,可满足多个领域的应用。唐多昌等在机械剥离的方法基础上制备出了单层或2~3层的石墨烯。
  1.1.2电化学剥离法织物柔软剂
  采用电化学方法制备了高收率(85%)的石墨烯在近年来兴起,由于其简单和相当的效率。这是更环保,更高效,不需要化学或热还原。Khaled Parvez等人在无机盐水溶液中对石墨剥落成石墨烯进行了研究。然而,这一过程阳极剥离水分子不可避免地产生羟基和氧自由基氧化并在石墨烯片表面产生缺陷。最近,许多人们已经在努力减少缺陷,提高石墨烯的完整性采用电化学方法剥落薄片。杨等研究了(2,2,6,6-四甲基-1-基)氧(TEMPO)、抗坏血酸、二硼氢化钠能消除羟自由基和氧自由基,从而减少石墨烯片上的缺陷。结果表明,te浮动轴承
mpo辅助去角质是有效的高质量的石墨烯片,缺点是造价昂贵。Munuera等人,证明了苯环在电化学中的自由基捕获能力剥离的石墨。乙烯基可以与自由基发生反应,并发挥一定的作用电化学去角质过程中的抗氧化剂。对苯乙烯磺酸盐含乙烯基和苯环的有机阴离子是一种很有前途的还原方法氧化电化学剥离石墨烯,提高其完整性。
  1.1.3化学气相沉积法
  制备石墨烯工艺研究最多的方法之一就是化学气相沉积法(CVD),化学气相沉积法是在饱含碳源的气氛下,在一定的温度下使得碳源得以分解出碳原子并在衬底表面按规律生长连接形成石墨烯,这种方法可以产生单层或很少层的高质量的石墨烯片。因此化学气相沉积法制备高质量石墨烯的方法应用非常广泛。此方法优点在于制备的石墨烯二维结构相对完整、制备过程可控,是制备二维石墨烯的有效方法。马琼等采用常压化学气相沉积法在铜箔上制备石墨烯,沉积制备的少层石墨烯比单层石墨烯更有效的保护铜箔不被腐蚀。周国庆等采用低压气相沉积法在铜箔衬底上生长出单晶石墨烯。Li等人采用CVD法在钽丝上沉积石墨烯形成TaC缓冲层,在MNa2SO4电解液中0.5A/g的电流密度下比电容达345.5 F/g,在10 A/g电流密度下循环1000次后保持率为84%。徐伟等设计了一种商业化打印辅助气相
沉积法,先在铜箔表面打印富有碳粉的点阵列,再生长石墨烯,成功获得了0.5 mm尺寸的单晶石墨烯阵列。缺点就在于该方法制备石墨烯的成本相对其它制备方法比较高,而且这个过程的副产品通常是毒性很大的气体。
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  1.1.4化学氧化还原法
  化学氧化还原法是将膨胀石墨在一定条件下先用强氧化剂氧化,让石墨层间带上含氧基团,然后用还原剂还原顺利脱去部分基团获得石墨烯,是目前制备工业级石墨烯最为常用的一种方法。该方法操作简单,产氧量大,为石墨烯的工业化生产带来一定的前景。但制得的石墨烯表面或多或少会残留部分含氧基团,表面缺陷会影响石墨烯的电子结构和晶体完整性,对其导电性有一定的影响。石墨烯表面的官能团,使其与许多其他化合物具有反应性和相容性。人们做了很多努力用了各种方法来生产石墨烯氧化物及功能化还原氧化石墨烯。然而,这样的氧化过程破坏了石墨烯表面的sp2结构,在石墨烯薄片上产生缺陷并影响其力学性能电气性能。这个过程的另一个缺点是不可避免的使用有毒还原剂(如氢酸、三氯化钛、对苯)二胺和肼等,这些有毒还原剂能够对环境的危害。王艳春在Hummers法的基础上,以水合肼为还原剂,将pH调为10,得到了分散性非常好的还原氧化石墨烯。Zh烧结线
ang等人采用抗坏血酸在温和的条件下对氧化石墨烯进行还原,获得了还原氧化石墨烯片。

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标签:石墨   制备   方法   材料   氧化   电化学   沉积
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