氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备
自从石墨烯被人从实验中获得以来,它就凭借其特有的物理、化学特性和其巨大的应用潜质而广受全世界的关注。自从安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因为对石墨烯的研究获得2010年的诺贝尔奖,石墨烯迅速成为物理学和材料学的热门话题。石墨烯的优异性能不仅仅表现在它的硬度和导电能力上,还具有一些神奇的能力,例如,氧化石墨烯可变的荧光特性以及碳基材料的荧光猝灭能力。石墨烯是一种很重要的材料,它在电子器件、光催化、生物化学领域都有潜在的应用价值,尤其在电子器件领域。本文通过改进的Hummers’方法制备了氧化还原石墨烯(GEO),且通过离心、渗析等过程除去溶液中的杂质离子,提高其纯度。氧化还原石墨烯通过高温水热还原自组装完成,最终形成圆柱体状的GEO。本文对特制的氧化还原石墨烯进行以下表征的测量:TEM,XRD,红外光谱,拉曼光谱以及力学性能测量。
关键词:石墨烯,光谱,力学性能
第一章石墨烯
1.1石墨烯的简介
关于石墨烯存在的可能性,科学界一开始抱着否定的态度。早在1934年,
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Peierls就提出准二维晶体材料不能在室温条件下稳定存在,因为其本身具有的热力学不稳定性会使其在室温条件下迅速分解或拆解。1966年,Mermin 和Wagner提出Mermin-Wagner理论,认为长的波长起伏会导致二维晶体结构变得无序从而使二维晶体结构不能稳定存在。因此二维晶体石墨烯只是作为研究碳质材料的理论模型,一直未受到广泛关注。直到2004年,来自曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov 首次成功分离出稳定的石墨烯,而他们分离的方法也极为简单,他们把石墨薄片粘在胶带上,把有粘性的一面对折,再把胶带撕开,这样石墨薄片就被一分为二。通过不断地重复这个过程,片状石墨越来越薄,最终就可以得到一定数量的石墨烯。
积分声级计石墨烯(Graphne)是一种二维碳材料,是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。二维的结构一直被认为是一种假想中的结构,无法单独稳定存在,2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·撒姆(Andre Geim)和康斯坦丁·玛卡李奇(Konstantin makolinqing),成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,从而证实二维碳材料是可以单独存在的,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。并且,石墨烯在自然界也有产出,它体现为高能物理状态下的圈量子的粒子态相。
石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同,是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨
烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbon bond)仅为1.42Å。石墨烯自旋-轨道作用很小,而且碳元素几乎没有核磁矩。使用非局域磁阻效应,可以测量出,在室温状况,自旋注入于石墨烯薄膜的可靠性很高,并且观测到自旋相干长度超过1微米。使用电闸,可以控制自旋电流的极性。石墨烯具有优异的光学性能。理论和实验结果表明,单层石墨烯吸收2.3%的可见光,即透过率为97.7%。石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。其抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。石墨烯的强度极限为42N/m2.。石墨烯的室温热导率约为5300 W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,是室温下铜的热导率的10倍多。石墨烯的理论比表面积可达2630m2/g。
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石墨烯具有大多数物质所不具备的物理性质和电学性能,如密度小、热膨胀系数小、强度大、耐高温、高导热导电性能等。石墨烯是零带隙半导体,理论上,石墨烯的带隙可以从零到苯的带隙值之间进行调。其具有独特的载流子特性,电子在石墨烯中传输的阻力很小,具有很好的电子传输性质;石墨烯韧性好,其力学性能可以在各种材料中排在前列。石墨烯特有的能带结构使其碳原子不会出现空位原子或替换原子,导致了新电子传导现象的产生,如量子干涉效应,石墨烯还能够在常温下观察到量子霍尔效应,这也是石墨烯的一个特性。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景,成为近年来纳米领域研究的热点。
金属手铐脚镣1.2石墨烯的前景及应用
1.2.1石墨烯的前景
石墨烯又称单层墨,是一种新的二维纳米材料,是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。因其特殊纳米结构和优异的物理化学性能,石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域应用前景广阔,被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。石墨烯相关专利开始呈现爆发式增长。总体看来,石墨烯技术开始进入快速成长期,并迅速向技术成熟期跨越。
1.2.2石墨烯的应用
自石墨烯被发现以来,其相关研究工作主要集中在其独特的物理性质及相关方面,例如电子学、机械学、光学方面,另外石墨烯在化学和材料学研究中也越来越受到重视。
1.2.2.1电子学应用
石墨烯的独特的结构特点使其碳原子不会出现空位原子或替换原子,保证了其大π键的完整性,强的杂化性质及不受影响的Pz轨道,使得石墨烯
的带隙值为零,从而具有导体性质,电子在其中移动时不会受干扰,得以高速传导,电子的运动速度达到了光速的1/300。石墨烯晶体管凭借其良好的导电性和低廉的价格被广泛应用与集成电路方面。同时,石墨烯很有可能成为生产纳米器件的最佳材料,用它制成的器件可以更小更轻,耗能更小,电子传输速度更快。其可以做成一个高速、对热不明感、宽带、廉价和小尺寸的调制器,有望将互联网速度提高一万倍,一秒内下载一部电影将指日可待。石墨烯调制器的研究为超级计算机的问世提供了可能性,目前正在研究之中。
1.2.2.2机械应用
铅笔我们从小就认识且用了很多年,铅笔的芯就是石墨,但铅笔芯所用的石墨是掺杂的其中加入了凝固剂,因此笔芯表现的硬度远不如钢铁。但是纯净的石墨烯薄片若覆盖在杯子上,用铅笔戳破它需要
2吨的重量,其硬度是钢材的100倍还要强。它完美的晶格结构常常被误认为是僵硬的但事实是石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧。根据它的硬度,我们可以将其开发为航天材料,超轻型飞机材料,或用于制造武器等,现在面临的问题就是如何在掺杂的情况下,保证石墨烯表现出其优良的性质。若这个问题可以得到解决,那石墨烯将在生活中处处可见。
1.2.2.3光学应用
输送带接头设备石墨烯能吸收可见光,Geim等将石墨烯覆盖在几纳米的空洞上,射入白光发现石墨烯可以吸收大概2.3%的可见光,石墨烯这种材料拥有难以置信的光吸收能力,并且还能把吸收的光波迅速转化为波长更短、频率更高的激光,持续时间为几飞秒。科学家们表示,利用这个新发现,未来他们可以发明更耐高温的激光发射武器(石墨烯超耐高温)。石墨烯透明导电膜对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性,是转换效率非常高的新一代太阳能电池最理想材料。石墨烯是一种“透明”的导体,可以用来替代现在的液晶显示材料,用于生产下一代电脑、电视、手机的显示屏。
美国IBM Thmas J.Watson Reseach Cewtre的专家们利用石墨烯,制作出可以工作在10GHz频率的光电感应设备。首先,用“撕胶带法”在覆盖有300厚二氧化硅的衬底上准备好石墨烯小片,在上面做出间隔为一微米宽度为250纳米的钛-金电极。这样就可以得到一个以石墨烯为基底的光电感应设备。通过实验发现,该金属-石墨烯-金属光电感应设备的最高工作频率可以达到16GHz,并且可以在300纳米到6微米的宽波长范围内高速工作,而传统的感应器不能在波长较长的红外区响应。
1.2.2.4其他应用
石墨烯的研究和产业化发展持续升温,从石墨烯专利领域分布来看,其应用技术研究布局热点包括:石墨烯用作锂离子电池电极材料、太阳能电池电极材料、薄膜晶体管制备、传感器、半导体器件、复合材料制备、透明显示触摸屏、透明电极等。主要集中在如下四个领域:
传感器领域。石墨烯因其独特的二维结构在传感器中有广泛的应用,具有体积小、表面积大、灵敏度高、响应时间快、电子传递快、易于固定蛋白质并保持其活性等特点,能提升传感器的各项性能。主要用于气体、生物小分子、酶和DNA电化学传感器的制作。新加坡南洋理工大学开发出了敏感度是普通传感器1000倍的石墨烯光传感器;美国伦斯勒理工学院研制出性能远超现有商用气体传感器的廉价石墨烯海绵传感器。
储能和新型显示领域。石墨烯具有极好的电导性和透光性,作为透明导电电极材料,在触摸屏、液晶显示、储能电池等方面有很好的应用。石墨烯被认为是触摸屏制造中最有潜力替代氧化铟锡的材料,三星、索尼、辉锐、3M、东丽、东芝等龙头企业均在此领域作了重点研发布局。美国德州大学奥斯汀分校研究人员利用KOH对石墨烯进行化学修饰重构形成多孔结构,得到的超级电容的储能密度接近铅酸电池。密歇根理工大学科学家研发出一种独特蜂巢状结构的三维石墨烯电极,光电转换效率达到7.8%,且价格低廉,有望取代铂在太阳能电池中的应用。东芝公司研发出石墨烯与银纳米线复合透明电极,并实现了大面积化。
半导体材料领域。石墨烯被认为是替代硅的理想材料,大量有实力的企业均开展了石墨烯半导体器件的研发。韩国成均馆大学开发出了高稳定性n 型石墨烯半导体,可以长时间暴露在空气中使用。美国哥伦比亚大学研发出石墨烯-硅光电混合芯片,在光互连和低功率光子集成电路领域具有广泛的应用前景。IBM的研究人员开发出了石墨烯场效应晶体管,其截止频率可达100GHz,频率性能远超相同栅极长度的最先进硅晶体管的截止频率。
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生物医学领域。石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤等方面的应用广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA和蛋白质检测。如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA测序。石墨烯量子点应用于生物成像中,与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段,但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。
第二章氧化石墨烯
2.1 氧化石墨烯简介
氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨烯是单一的原子层,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,因此,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。氧化石墨烯长

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