一种水性磺酸盐聚酯及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性磺酸盐聚酯及其制备方法和应用。

背景技术：

2.水性聚酯是指以水为介质的高聚物，由于结构设计的高度灵活性，根据聚合单体的不同性质可以设计出具有不同宏观性能的产物。水性聚酯具有低挥发性有机化合物(vocs)排放的优点，具有环境友好性，在涂料、油墨、粘合剂和3d打印等领域有广泛的应用前景。制备水性聚酯的方法通常是在热力学性能优良的聚酯基体链段中通过共聚的方式引入离子型结构单元，形成离子型共聚酯。离子型基团可以是亲水性基团，能够赋予聚酯良好的水溶性或水分散性。
3.目前对水性聚酯的研究主要集中在成盐法，一般是将含羧基的单体引入到树脂链段中，利用有机氨作为中和剂，进而获得亲水性聚酯。然而这种方法制备的水性聚酯中的羧基可能会破坏相邻的酯键，导致聚酯主链的酯键的耐水解性较差，同时中和剂、助溶剂等助剂的添加使得制备过程的成本较高。玻璃化转变温度对聚酯的耐溶剂、耐磨性、耐腐蚀性能、附着能力有较大的影响。聚酯玻璃化转变温度越高，聚酯反应最终粘度越大，制漆后耐溶剂、耐磨性及耐腐蚀性能越好。制备的聚酯玻璃化转变温度越低，柔顺性和延展性越好，可以提高油墨材料的附着力。
4.因此，为了满足不同应用需求，需要制备玻璃化转变温度可调控且分散稳定性较好的水性聚酯。

技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此本发明提出了一种水性磺酸盐聚酯及其制备方法和应用，本发明中的磺酸盐聚酯是由二元醇和二元酸制得，本发明中的磺酸盐聚酯的制备过程中未使用溶剂，具有环境友好的特点，符合当前所提倡的环保理念，且避免了中和剂的使用。本发明的制备工艺简单，且成本低，以脂肪族二元醇作为软段，芳香族二元酸作为硬段，通过调节制备磺酸盐聚酯的单体的种类和含量，得到不同的分子结构，制备得到的磺酸盐聚酯的玻璃化转变温度可调控，且添加了本发明中的磺酸盐聚酯分散液的浆具有较好的分散稳定性。
6.本发明的第一方面，提供了一种磺酸盐聚酯，所述磺酸盐聚酯的制备原料包括二元醇、二元酸。
7.根据本发明第一方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述二元醇包括无支链结构的二元醇、具有脂环结构的二元醇中的至少一种。
8.在本发明的一些优选实施方式中，所述无支链结构的二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。
9.在本发明的一些优选实施方式中，所述具有脂环结构的二元醇包括1，4-环己烷二
甲醇、1,2-环己二醇中的至少一种。
10.在本发明的一些优选实施方式中，所述二元酸包括含磺酸基二元酸或其酯、芳香族二元酸。
11.在本发明的一些优选实施方式中，所述含磺酸基二元酸或其酯包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠中的至少一种。
12.在本发明的一些优选实施方式中，所述芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
13.在本发明的一些优选实施方式中，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.2-1.5):1。
14.在本发明的一些优选实施方式中，所述二元酸中含磺酸基二元酸或其酯的摩尔百分含量为10％～30％。
15.在本发明的一些优选实施方式中，所述磺酸盐聚酯的制备还需要催化剂。
16.在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂包括过氧化苯甲酰、单丁基氧化锡、二月桂酸二丁锡、三氧化二锑、醋酸锑、二氧化锗、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的至少一种。
17.在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂含量为原料总质量的1wt
‰
～5wt
‰
。
18.本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的磺酸盐聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：向二元醇、二元酸进行酯化反应后得到的磺酸盐聚酯的预聚物中加入催化剂后进行缩聚反应，制备得到磺酸盐聚酯。
19.根据本发明第二方面的内容，在本发明的一些优选实施方式中，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.2-1.5):1。
20.在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂含量为原料总质量的1wt
‰
～5wt
‰
。
21.在本发明的一些优选实施方式中，所述酯化反应在惰性气氛中进行。
22.在本发明的一些优选实施方式中，所述惰性气氛包括氮气、氩气中的至少一种。
23.在本发明的一些优选实施方式中，所述酯化反应的温度为140℃～220℃。
24.在本发明的一些优选实施方式中，所述酯化反应的时间为2h～5h。
25.在本发明的一些优选实施方式中，所述酯化反应绝对压力控制在标准大气压条件下。
26.在本发明的一些优选实施方式中，酯化反应至生成95％以上理论水量。
27.在本发明的一些优选实施方式中，酯化反应后要进行减压和降温，以除去过量的反应单体和副反应产物。
28.在本发明的一些优选实施方式中，所述减压是绝对压力由80～120kpa降至1800～2200pa。
29.在本发明的一些优选实施方式中，在1800～2200pa的绝对压力下保持的时间为10～30min。
30.在本发明的一些优选实施方式中，所述降温是温度由140℃～220℃降至120℃～140℃。
31.在本发明的一些优选实施方式中，所述缩聚反应的温度为180℃～260℃。
32.在本发明的一些优选实施方式中，所述缩聚反应的时间为1h～5h。
33.在本发明的一些优选实施方式中，所述缩聚反应的绝对压力为50pa～2000pa。
34.本发明的第三方面，提供了一种组合物，所述组合物中包括本发明第一方面所述的磺酸盐聚酯。
35.根据本发明第三方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述组合物中还包括粉和水。
36.在本发明的一些优选实施方式中，所述粉包括有机颜料和无机颜料中的至少一种。
37.在本发明的一些更优选实施方式中，所述无机颜料包括钛白粉、碳黑中的至少一种。
38.本发明的第四方面，提供了一种本发明第一方面所述的磺酸盐聚酯在分散剂制备中的应用。
39.根据本发明第四方面的内容，在本发明的一些实施方式中，所述分散剂可以用于涂料、油墨。
40.本发明的有益效果是：
41.(1)本发明的磺酸盐聚酯的制备过程中未使用溶剂，具有环境友好的特点，符合当前所提倡的环保理念；且本发明的磺酸盐聚酯的制备过程中引入了含磺酸基二元酸或其酯单体，避免了中和剂的使用。
42.(2)本发明的制备工艺简单，且成本低，以脂肪族二元醇作为软段，芳香族二元酸作为硬段，通过调节制备磺酸盐聚酯的单体的种类和含量，得到不同的分子结构，制备得到的磺酸盐聚酯的玻璃化转变温度可调控，且添加了本发明中的磺酸盐聚酯分散液的浆具有较好的分散稳定性。
附图说明
43.图1为实施例5中的磺酸盐聚酯的红外光谱图；
44.图2为实施例1～3中的磺酸盐聚酯的热重分析；
45.图3为实施例4～5中的磺酸盐聚酯的热重分析；
46.图4为实施例1中的磺酸盐聚酯的差式扫描量热分析；
47.图5为实施例2中的磺酸盐聚酯的差式扫描量热分析；
48.图6为实施例3中的磺酸盐聚酯的差式扫描量热分析；
49.图7为实施例4中的磺酸盐聚酯的差式扫描量热分析；
50.图8为实施例5中的磺酸盐聚酯的差式扫描量热分析；
51.图9为实施例6中的磺酸盐聚酯的差式扫描量热分析。
具体实施方式
52.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进
行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
53.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
54.实施例1
55.称取53.48g的二乙二醇、48.45g的1,4-环己烷二甲醇、93.03g的间苯二甲酸、37.55g的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入三口烧瓶中搅拌混合，搅拌的速度为140rpm，在氮气氛围下升温至160℃，恒温1h后继续以20℃/h的升温速率升温至200℃，恒温1h，分水器中收集过量的馏出液共18.4ml，在恒温期间开启真空控制绝对压力2000pa，保持20min，此时，分水器中共收集馏出液33.6ml。降温至140℃后加入0.47g钛酸四丁酯，继续升温至200℃，在控制绝对压力为2000pa下开始缩聚反应，在200℃反应1h后以10℃/h的升温速率升温至240℃，控制绝对压力为100pa，出现爬杆停止反应后趁热出料，得到透明磺酸盐聚酯。
56.实施例2
57.称取44.57g的二乙二醇、40.37g的1,4-环己烷二甲醇、66.50g的间苯二甲酸、26.82g的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入三口烧瓶中搅拌混合，搅拌的速度为140rpm，在氮气氛围下升温至160℃，恒温1h后继续以20℃/h的升温速率升温至200℃，恒温1h，分水器中收集过量的馏出液共13.1ml，在恒温期间开启真空控制绝对压力2000pa，保持20min，此时，分水器中共收集馏出液21.4ml。降温至140℃后加入0.36g钛酸四丁酯，继续升温至200℃，在控制绝对压力为2000pa下开始缩聚反应，在200℃反应1h后以10℃/h的升温速率升温至240℃，控制绝对压力为100pa，出现爬杆停止反应后趁热出料，得到透明磺酸盐聚酯。
58.实施例3
59.称取43.46g的二乙二醇、39.37g的1,4-环己烷二甲醇、69.77g的间苯二甲酸、28.16g的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入三口烧瓶中搅拌混合，搅拌的速度为140rpm，在氮气氛围下升温至160℃，恒温1h后继续以20℃/h的升温速率升温至200℃，恒温1h，分水器中收集过量的馏出液共12.6ml，在恒温期间开启真空控制绝对压力2000pa，保持20min，此时，分水器中共收集馏出液22.2ml。降温至140℃后加入0.18g钛酸四丁酯，继续升温至200℃，在控制绝对压力为2000pa下开始缩聚反应，在200℃反应1h后以10℃/h的升温速率升温至240℃，控制绝对压力为100pa，出现爬杆停止反应后趁热出料，得到透明磺酸盐聚酯。
60.实施例4
61.称取44.57g的二乙二醇、17.38g的乙二醇、74.77g的间苯二甲酸、13.41g的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入三口烧瓶中搅拌混合，搅拌的速度为140rpm，在氮气氛围下升温至160℃，恒温1h后继续以20℃/h的升温速率升温至200℃，恒温1h，分水器中收集过量的馏出液共14.3ml，在恒温期间开启真空控制绝对压力2000pa，保持20min，此时，分水器中共收集馏出液24.6ml。降温至140℃后加入0.18g钛酸四丁酯，继续升温至200℃，在控制绝对压力为2000pa下开始缩聚反应，在200℃反应1h后以10℃/h的升温速率升温至240℃，控制绝对压力为100pa，出现爬杆停止反应后趁热出料，得到透明磺酸盐聚酯。
62.实施例5
63.称取29.17g的乙二醇、40.37g的1,4-环己烷二甲醇、66.45g的间苯二甲酸、26.82g的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入三口烧瓶中搅拌混合，搅拌的速度为140rpm，在氮气氛围下升温至160℃，恒温1h后继续以20℃/h的升温速率升温至200℃，恒温1h，分水器中收集过量的馏出液共13.3ml，在恒温期间开启真空控制绝对压力2000pa，保持20min，此时，分水器中共
收集馏出液21.5ml。降温至140℃后加入0.36g钛酸四丁酯，继续升温至200℃，在控制绝对压力为2000pa下开始缩聚反应，在200℃反应1h后以10℃/h的升温速率升温至240℃，控制绝对压力为100pa，出现爬杆停止反应后趁热出料，得到透明磺酸盐聚酯。
64.实施例6
65.称取13.03g的乙二醇、29.71g的二乙二醇、30.28g的1,4-环己烷二甲醇、8.31g对苯二甲酸、58.15g的间苯二甲酸、26.82g的间苯二甲酸-5-磺酸钠投入三口烧瓶中搅拌混合，搅拌的速度为140rpm，在氮气氛围下升温至160℃，恒温1h后继续以20℃/h的升温速率升温至200℃，恒温1h，分水器中收集过量的馏出液共12.7ml，在恒温期间开启真空控制绝对压力2000pa，保持20min，此时，分水器中共收集馏出液20.3ml。降温至140℃后加入0.36g钛酸四丁酯，继续升温至200℃，在控制绝对压力为2000pa下开始缩聚反应，在200℃反应1h后以10℃/h的升温速率升温至240℃，控制绝对压力为100pa，出现爬杆停止反应后趁热出料，得到透明磺酸盐聚酯。
66.对比例1
67.对比例1中的磺酸盐聚酯的制备方法同实施例3，区别在于对比例1中的间苯二甲酸-5-磺酸钠含量提高到占二元酸摩尔数的35％，即间苯二甲酸-5-磺酸钠的用量为49.28g，间苯二甲酸的用量为56.69g。
68.使用红外光谱仪获得实施例5中的磺酸盐聚酯的红外光谱，实施例5中的磺酸盐聚酯的红外光谱如图1所示。从图1中可以看出，实施例5中的磺酸盐聚酯在3434cm-1
处出现了较强的-oh伸缩振动；分别在2926cm-1
、2858cm-1
处出现了-ch3、-ch2的伸缩振动峰，在1714cm-1
处出现了c＝o酯羰基的伸缩振动峰，在1159cm-1
处出现了c-o的特征吸收峰。以上结果表面本发明实施例5中的反应单体已通过酯化缩聚反应得到聚酯结构的聚合物；在1307cm-1
、1229cm-1
处的特征峰为磺酸盐基团上s＝o的伸缩振动峰，说明本发明实施例5中的磺酸盐聚酯中仍含有磺酸基团，有利于提高磺酸盐聚酯的亲水性。
69.使用热重分析仪获得了实施例1～5中的磺酸盐聚酯的热重曲线，实施例1～5中的磺酸盐聚酯的热重曲线如图2和图3所示，图2为实施例1～3中的磺酸盐聚酯的热重曲线，图3为实施例4～5中的磺酸盐聚酯的热重曲线，以样品质量损失率为5％时所对应的温度作为起始分解温度，从图2和图3中可以看出，二元酸和二元醇的含量和种类的改变对不会降低聚酯产品的高温稳定性。
70.使用差式扫描量热仪获得实施例1～6中的磺酸盐聚酯的差示扫描量热(dsc)曲线，实施例1～6中的磺酸盐聚酯的dsc曲线如图4～9所示，从图4～9中可以看出，本发明实施例中的磺酸盐聚酯的dsc曲线很光滑，没有结晶峰，表明本发明实施例中的磺酸盐聚酯为无定形的聚酯，且实施例1中的磺酸盐聚酯的玻璃化温度为52.3℃，实施例2中的磺酸盐聚酯的玻璃化温度为46.1℃，实施例3中的磺酸盐聚酯的玻璃化温度为53.6℃，实施例4中的磺酸盐聚酯的玻璃化温度为33.4℃，实施例5中的磺酸盐聚酯的玻璃化温度为35.6℃，实施例6中的磺酸盐聚酯的玻璃化温度为69.3℃，本发明实施例中的磺酸盐聚酯的玻璃化转变温度在33.4℃～69.3℃的温度范围内。
71.实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯的性能测试
72.将实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯溶解在65℃的去离子水中，制备得到固含量为33％的磺酸盐聚酯分散液，测试其粘度和ph值，并观察磺酸盐聚酯分散液的外观，结
果如表1所示。其中，按照gb/t 13217.4中规定的粘度计法测试磺酸盐聚酯分散液的粘度。
73.表1实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯制备的磺酸盐聚酯分散液的性能测试
74.编号外观粘度(cp)ph实施例1清澈透明1025.6实施例2清澈透明925.1实施例3清澈透明975.8实施例4清澈透明835.5实施例5清澈透明915.3实施例6清澈透明1085.7对比例1乳白浆状3673.1
75.从表1中可以看出，本发明实施例中的磺酸盐聚酯所制备磺酸盐聚酯分散液具有较为适中的粘度，ph在5～6之间，而对比例中的磺酸盐聚酯所制备磺酸盐聚酯分散液的粘度相对较高，且ph值为3.1，本发明实施例中的磺酸盐聚酯的ph值接近中性，接近中性的ph值可以减缓磺酸盐聚酯的水解速度，降低磺酸盐聚酯絮凝的可能性，从而提高磺酸盐聚酯的稳定性。此外，相对较低的粘度可以提高磺酸盐聚酯的耐剪切强度，减少磺酸盐聚酯用于油墨印刷时的加工难度。对比例和实施例的数据对比表明间苯二甲酸-5-磺酸钠含量对磺酸聚酯分散液亲水性和稳定性有很重要的影响，这是由于聚酯链段中的磺酸基团在水中表现出的离子特性可以提高磺酸盐聚酯在水中的分散性能。
76.实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯所制备的磺酸盐聚酯分散液对浆性能的影响浆的制备工艺如下：
77.将400g的去离子水和200g的实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯制备的磺酸盐聚酯分散液在高速搅拌机下搅拌20min，搅拌后加入20g钛白粉，经过研磨分散后，得到目标浆。
78.使用120目滤布过滤上述浆后在不同的储存时间观察浆的外观状态、测试浆的细度和粘度，使用刮板细度计检测浆的细度，按照gb/t 13217.4中规定的粘度计法测试浆的粘度。
79.使用实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯制备的磺酸盐聚酯分散液制备的浆的性能测试如表2所示，其中，存储的条件为25℃，密封保存。
80.表2使用实施例1～6和对比例1中的磺酸盐聚酯制备的磺酸盐聚酯分散液制备的浆的性能
[0081][0082]
其中，
“‑‑”
代表粒径过大或浆结块等原因导致无法测出粒径。
[0083]
其中，“优”代表浆分散均匀。
[0084]
其中，“良”代表浆轻微分层，摇晃后分散均匀。
[0085]
其中，“差”代表浆出现沉淀或结块现象。
[0086]
通过表2中的内容可以看出，本发明实施例中的磺酸盐聚酯制备的磺酸盐聚酯分散液可以提高浆的分散稳定性，所制备的浆在储存28天后未出现分层、沉淀或结块的现象，储存28天后仍然可以稳定分散，且储存后浆的粘度和细度的变化较小，表明所制备的浆具有较好的分散稳定性。
[0087]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种磺酸盐聚酯，其特征在于，所述磺酸盐聚酯的制备原料包括二元醇、二元酸；其中，所述二元醇包括无支链结构的二元醇、具有脂环结构的二元醇中的至少一种；其中，所述二元酸包括含磺酸基二元酸或其酯、芳香族二元酸。2.根据权利要求1所述的磺酸盐聚酯，其特征在于，所述无支链结构的二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的至少一种，所述具有脂环结构的二元醇包括1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的磺酸盐聚酯，其特征在于，所述含磺酸基二元酸或其酯包括间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、对苯二甲酸-5-磺酸钠中的至少一种；所述芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的磺酸盐聚酯，其特征在于，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.2-1.5):1。5.根据权利要求1所述的磺酸盐聚酯，其特征在于，所述二元酸中含磺酸基二元酸或其酯的摩尔百分含量为10％～30％。6.一种权利要求1～5中任一项所述的磺酸盐聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向二元醇、二元酸进行酯化反应后得到的磺酸盐聚酯的预聚物中加入催化剂后进行缩聚反应，制备得到磺酸盐聚酯。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为140℃～220℃，所述酯化反应的时间为2h～5h。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为180℃～260℃，所述缩聚反应的时间为1h～5h，所述缩聚反应的绝对压力为50pa～2000pa。9.一种组合物，其特征在于，所述组合物中包括权利要求1～5中任一项所述的磺酸盐聚酯。10.权利要求1～5中任一项所述的磺酸盐聚酯在分散剂制备中的应用。

技术总结

本发明公开了一种水性磺酸盐聚酯及其制备方法和应用，所述磺酸盐聚酯的制备原料包括二元醇、二元酸；所述二元醇包括无支链结构的二元醇、具有脂环结构的二元醇中的至少一种；所述二元酸包括含磺酸基二元酸或其酯、芳香族二元酸。本发明中的磺酸盐聚酯的制备过程中未使用溶剂，具有环境友好的特点，符合当前所提倡的环保理念，且避免了中和剂的使用，本发明中以脂肪族二元醇作为软段，芳香二元酸作为硬段，通过调节制备磺酸盐聚酯的单体种类和含量，得到不同的分子结构，制备得到的磺酸盐聚酯的玻璃化转变温度可调控，且使用磺酸盐聚酯分散液制备的浆具有较好的分散稳定性。分散液制备的浆具有较好的分散稳定性。