钢中钙含量与夹杂物中钙含量的关系
炼钢过程的重要任务不仅是要控制好钢水的化学成分而且还要控制钢中的非金属夹杂物，进而确保钢的纯净度，连铸钢的浇铸性能、组织、特性与非金属夹杂物的关系非常密切。 由于铝能有效地将钢液中的氧降到较低水平，所以它作为强脱氧剂在炼钢过程中被广泛采用，根据热力学计算，在1600℃温度条件下，与0.02%酸熔铝平衡的氧含量大约为3×10－4％～4×10－4％。但是用铝脱氧后在钢中形成大量的三氧化二铝，由于三氧化二铝很难从钢中去除干净，在浇铸时很容易粘附在水口壁上引起水口堵塞从而浇铸过程的中断，为了解决这个问题，常用的方法是对钢水进行钙处理，通过对钢中加入一定的钙，使得高熔点的三氧化二铝与氧化钙结合形成低熔点的铝酸钙，从而大大提高钢液的浇铸性能。对于热轧或厚板向的产品，为了改善钢材性能，尤其是要减少硫化锰夹杂的形成，通常也采用对钢水进行钙处理的方法。另外通过钙处理还可以对钢水进行脱硫。总之钙冶金技术在现代炼钢生产过程中已应用得非常普遍，但是钙处理如果控制不当，不仅不能达到预期的冶金效果，反而会恶化钢的浇铸性能。 2. 钙处理钢水口堵塞物的分析
宝钢一炼钢在浇注某些钙处理的钢种时，曾一度发生钢包水口结瘤现象，出现钢 包水口通钢量越来越小从而造成中间包内钢水重量持续下降，无法满足正常拉速下的浇注作业，不得不降低拉速来确保中间包内一定的钢水重量，严重时造成浇注中断，影响整个炼钢生产的节奏。以下以浇注ERW用钢时产生的水口堵塞物为例来分析水口堵塞的原因。表1为发生水口堵塞炉次的钢水成分。钢包浇注结束后将冻结在水口中的钢柱取出、锯断并经酸洗后可看到堵塞的情况，见图1，中间白的部分为钢，周围黑的部分为堵塞物。通过用S500A扫描电镜和Link IsIs能谱仪对周围黑堵塞物进行分析表明，堵塞物成分主要是Al、Ca、O，形貌和谱线见图2、图3。根据能谱分析结果，可以推断出堵塞物的成分主要是CaO·2Al2O3，其熔点为1750℃，在钢液中呈固相存在。也就是说，该炉钢虽经钙处理，但由于形成了高熔点的复合化合物，并未改善钢水的浇铸性能。
表1 水口堵塞炉次的钢水成分
C | Si | Mn | P | S | Al | Ca |
0.088 | 0.8 | 0.79 | 0.017 | 0.0046 | 0.020 | 0.0015 |
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图1 水口堵塞照片 | 图2 堵塞物形貌 | 图3 堵塞物成分谱线 |
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3. 通过钙处理改善连铸钢浇铸性能的原理
改善连铸钢浇注性能的常用方法有：（1）将非金属夹杂物去除到极低水平。（2）对非金属夹杂物进行变性处理，即钙处理，以减轻和消除它的有害影响。据Uesing大厦扇[1]报道，将轴承钢的总铝与酸熔铝控制在同一水平0.018±0.004%，连铸浇铸时不会发生水口堵塞。钙处理工艺是舞台烟火20世纪70年代开始逐步在连铸钢上进行应用的，其目的之一就是避免形成固态的三氧化二铝，添加一定量的钙可以将固态三氧化二铝变为液态，从而减轻水口堵塞；另外钢中加钙后，可以避免形成长条状的硫化物夹杂从而改善钢的各向异性。由于钙的密度较低、在钢中的溶解度小、钙的蒸气压较大、沸点低、高挥发性和化学活性，使得往钢中加钙时收得率很低，而且受钢水脱氧情况、钢包中的渣量等因素影响，在实际大生产中要稳定控制钢中的钙含量难度较大。目前工业大生产中常用的向钢中加钙的方法有两种：一是喷粉；二是喂丝。喷粉技术的粉剂制备、输送、防潮的条件要求较高，设备投资较大，且喷粉易导致钢中增氢、增氮、温降大，而喂丝不仅可以达到喷粉的效果且大大克服了喷粉的缺点，因此喂丝技术在八十年代得到了迅速推广。
根据CaO-Al2O3二元相图可知，当这两种氧化物相互溶解后，液相线温度大大降低，因此溶解的钙与三氧化二铝反应生成低熔点的液态CaO-Al2O3夹杂物，就可以显著改善钢水的浇铸性能，反应式可表示如下：
3[Ca] + (Al2O3) ＝ 2[Al] + 3(CaO) …………(1)
当钢中含硫较高时，还会发生下列反应：
[Ca] + [S] ＝ (CaS) …………(2)
对于钙处理钢，造成水口堵塞的因素有两个：一是钙加入量不够，本文前面分析的水口堵塞物就属于这种情况，在向钢水中加钙的过程中，随着钢水中钙含量的不断增加，夹杂物中钙的含量也在增加，见图4[2]，形成的复合夹杂物依次为CA6电话报警系统、CA2、CA、C防爆鼠标12A7、C3A（C与A分别代表CaO和Al2O3），其中前两个的熔点均在1700℃以上，在实际大生产中必须加以避免，从图4还可以看出，钢中钙含量达15×10－4％左右时，相应夹杂物中钙的含量在15％左右，此时形成的主要是高熔点的CaO·2Al2O3夹杂物，这与本文前面介绍的用Link IsIs能谱仪对堵塞物分析结果完全一致，因此钙处理必须确保向钢中加入足够量的
钙，根据图4可以初步推测钢中钙含量至少大于25×10－4％时，才不会导致钢水浇铸性能的恶化。
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图4 钢中钙含量与夹杂物中钙含量的关系
图5 超导液钢中铝、硫含量对形成CaS的影响
另外一个造成水口堵塞的因素就是钙的加入量过多，从而形成高熔点的CaS（熔点为2450℃），此时同样会恶化钢水的浇铸性能。图5[3]为不同温度条件下钢中硫、铝含量对形成CaS的影响，随着钢中铝含量的增加，氧的活度降低，有利于硫化物的形成；随着钢中硫含量的增加，有利于形成高熔点的CaS；钢水温度降低时，氧的活度降低，也有利于CaS的形成。显然在1550℃的中间包浇铸温度条件下，当钢中铝含量为0.030%时，为了防止生成CaS夹杂物，钢中硫含量不得超过0.015%。
根据以上分析可知，对于钙处理钢，为了确保连铸良好的浇铸性能，应向钢中加入合适含量的钙，也就是说，加入的钙太少或太多，均得不到理想的效果，钙含量太低时，形成的仍是高熔点的复合夹杂物，此时比不进行钙处理的钢浇铸性能还差，但是钙含量过高时，又易生成CaS高熔点夹杂物，浇铸性能仍比较差。图6[3]中的阴影部分就是钙处理钢的最佳控制区，在该区域形成的夹杂物全是液态的，浇铸性能最好。
为了改善连铸钢水的浇铸性能，并不是任何钢种都可以采用钙处理的方法，对于成形性要
求较高的钢种如汽车板就不适宜采用钙处理的工艺来改善浇铸性能，因为经钙处理后形成的铝酸钙夹杂较硬。对于这类钢种一般采用提高钢水纯净度的方法来改善浇铸性能，通过控制转炉下渣、钢包渣的变性处理、中间包冶金、保护浇注等措施来确保钢的纯净度，降低钢中的全氧含量。
图6 钙处理最佳控制区
4. 对宝钢一炼钢钙处理钢种浇铸情况的调查
宝钢一炼钢采用钙处理的钢种比较多，主要集中在管线钢、耐候钢等钢种上面，过去主要使用KIP来对钢包喷粉，后来开发了喂丝工艺后，一般都采用喂SiCa丝来对钢水进行钙处
理。在过去的某一段时期内浇铸钙处理的钢种时，经常发生大包水口结瘤导致大包钢水流量跟不上中间包的吨位重量，有时造成钢水未浇完返送。图7是钢中含钙量与钢包水口结瘤的关系，可以看出，当钙含量大于25×10－4％时，钢包水口结瘤的发生率大幅度下降，这个大生产实践的统计结果与本文前面的分析非常一致。另外对钢中钙铝比也进行了统计调查，见图8，当钢中钙铝比大于0.09时，结瘤率也是大幅度下降，这与国内外许多其他研究钙冶金技术的结果是类似的。
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图7 钢中钙含量对水口结瘤的影响 | 图8 钢中钙铝比对水口结瘤的影响 |
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值得注意的是钙处理技术若控制不当时，不仅对水口结瘤带来影响，而且对连铸结晶器内熔融的保护渣性能以及钢水的凝固行为也会造成很大影响，如脱硫用的CaO粉剂受潮时，
若对钢水喷入大量CaO进行脱硫处理，会引起钢中[H]含量大幅度升高，如果加上生产节奏紧张，钙处理后，后期搅拌和镇静时间不足，夹杂物上浮不充分，连铸开浇后，保护渣性能会急剧恶化，无法保持其正常的润滑和传热功能，此时结晶器内的传热效果严重变差，结晶器铜板温度大幅度降低（见图9），结晶器拔热量也明显下降，严重时会造成漏钢事故，对生产、设备均造成较大的损失。
图9 钙处理不当对结晶器传热的影响
5. 结论
对钢水进行钙处理时，如果加钙量不足，形成高熔点的铝酸钙复合夹杂物，会严重恶化钢水的浇铸性能，但是如果加钙量过多，钢中含硫量也高时，同样会形成高熔点的CaS夹杂物，也会导致钢水浇铸性能变差。钢中钙含量大于25×10－4％，钢中钙铝比大于0.09时有利于钢水浇铸性能的提高。钙处理控制不当时，不仅会恶化钢水的浇铸性能，而且对钢水在连铸结晶器内的凝固行为带来不良影响。
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