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生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池的制作方法提前放电避雷针
锰酸锂是锰与锂的复合氧化物，由化学式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶体构造，可以用作4-V级锂二次电池的正极活性材料。此外，由于原料锰廉价并且资源丰富，锰酸锂作为可以代替钴酸锂和镍酸锂的材料是有开展前景的。把正极活性材料与各种添加剂混炼然后使其成型，或者另外与溶剂混合形成糊状，然后涂敷到基板上。由传统的湿法获得的锰酸锂仅具有小的颗粒直径，并且即使将其焙烧以进展颗粒长大，也不能获得希望的大颗粒。因此，其呈现低堆积密度并且在固定体积不能大量充填，所以不能获得高能量密度的产品。一般认为，粉末的堆积密度随其颗粒直径增大而增大(即其比外表积减小)；因此，非常需要具有大颗粒直径的锰酸锂。JP-A-10-194745公开了一种增大锰酸锂颗粒直径的方法，其包括把氧化锰与锂盐混合，使混合物经过一次焙烧，然后经过处理以降低结晶度(例如机械研磨)，再经过第二次焙烧。但是，用这种方法，由于锰化合物与锂化合物的反响性差，所以，即使在高温进展焙烧，也很难获得均匀的组成，并且产生具有许多晶格缺陷的锰酸锂。此外，由于产物是由焙烧颗粒获得的不均匀焙烧体，所以，颗粒直径和颗粒形状难以控制。JP-A-10-172567公开了一种方法，其包括把二氧化锰或锰化合物与锂化合物在水溶液中混合，然后用喷雾枯燥器枯燥该混合物，将枯燥产物造粒，然后焙烧。JP-A-10-297924公开了一种方法，其包括合成锰酸锂粉末，然后使所述粉末致密化并制团，随后进展分级和造粒，然后焙烧造粒产物。尽管这些方法获得了作为根底物质的锰酸锂，其具有很少的晶格缺陷并具有均匀的组成，但是颗粒直径和颗粒形状难 联动报警>绝缘阻抗测试>机器人装配生产线
以控制且最终获得的颗粒是不均匀的焙烧体这些难题仍然没有解决。在广泛研究之后，本创造人已经发现，使锰化合物与碱性化合物在溶液中相互反响并氧化，获得氧化锰籽晶、然后使锰化合物与碱性化合物在存在氧化锰籽晶的溶液中相互反响，借此使反响产物氧化并使其长大到希望的大颗粒直径，在把所获得的产物用于合成锰酸锂时，可以生产出具有大颗粒直径且具有均匀粒径分布和均匀颗粒形状的锰酸锂，以及当上述氧化锰与锂化合物在溶液中相互反响，或者所述氧化锰的一局部锰被质子取代以改善活性且所得的改性氧化锰在水溶液中与锂化合物混合或与其反响、并且把通过所述的任一种反响获得的产物加热并焙烧时，可以获得具有优异结晶性和大粒径的锰酸锂。因此，根据本创造，提供了一种生产锰酸锂的方法，其包括(1)使锰化合物与碱性化合物反响以获得氢氧化锰的步骤，(2)使氢氧化锰氧化以获得氧化锰籽晶的步骤，(3)在氧化锰籽晶存在下进展氧化并使锰化合物与碱性化合物反响以产生氧化锰籽晶颗粒长大的步骤，(4)使经过颗粒长大的氧化锰与锂化合物反响的步骤，或者用酸处理所述氧化锰以获得质子取代的氧化锰，然后把质子取代的氧化锰与锂化合物混合或使其与锂化合物反响的步骤，和(5)加热焙烧前面获得的反响产物或混合物。本创造还提供一种使用由所述方法获得的锰酸锂作为正极活性材料的锂电池。在第一个步骤中，锰化合物可以用等摩尔或更多量的碱性化合物完全中和。或者可以用小于等摩尔量的碱性化合物局部中和。局部中和是更优选的，因为由锰化合物的局部中和形成的氢氧化锰具有较大的粒径。当进展局部中和使得局部中和后在液体介质中保存的锰离子浓度为5-60g/L、优选的是
10-40g/L时，可以获得具有特别大粒径的产物。在接下来的第二个步骤中，把在第一个步骤中获得的氢氧化锰氧化，以形成氧化锰籽晶。如上所述，可以通过适当设定在局部中和后的溶液中残存的锰离子浓度来控制氧化锰籽晶的粒径。当把残存锰离子浓度调节到5-60g/L的上述围时，籽晶的平均粒径为微米，特别是当残存锰离子浓度控制为10-40g/L时，籽晶的粒径到达最大，获得微米的平均粒径。尽管氧化反响可以在已形成的氢氧化锰经过滤和洗涤收集之后在气相中进展，但是，较优选的是通过向液体中吹入氧化气体如空气、氧气和臭氧，或者参加氧化剂如过氧化氢水溶液和过氧硫酸氢盐，在液相中进展氧化反响，因为这样可使氧化反响接着第一个步骤进展。在第三个步骤中，在含有第二个步骤所获得的氧化锰籽晶的溶液(例如水溶液)中，新参加的锰化合物或剩余的锰化合物与新参加的碱性化合物反响，通过向反响体系中吹入氧化性气体或者向其中参加氧化剂来进展氧化反响，从而进展籽晶颗粒的长大。特别地，氧化性气体的使用是优选的，使用空气作为氧化性气体是更优选的。因为通过适当设定反响条件如参加的碱性化合物的量和参加方法，可以控制颗粒的生长，所以可以获得具有均匀粒径分布和均匀颗粒形状的氧化锰。尽管氧化锰的氧化程度可以根据要求设定，但是，优选的是使其氧化到由分子式Mn3O4或2MnO·MnO2表示的状态。所用的锰化合物和碱性化合物如第一个步骤所述。同样，在第三个步骤中，锰化合物与碱性化合物的反响也可以按全量中和或局部中和的方式进展。全量中和的方法在工业上是更有利的，因为最终没有剩余未反响的锰化合物。在局部中和中，几乎不能形成颗粒直径小的氧化锰，因此该方法对
于获得具有均匀形状和粒径分布的产物是有利的。例如在进展局部中和时，在局部中和后在液体介质中残留的锰离子浓度优选控制为5-60g/L，更优选10-40g/L；锰化合物的溶液和碱性化合物的溶液优选并行参加，因为由此可以形成更均匀的颗粒。在第四个步骤中，经过颗粒长大的氧化锰与锂化合物在液体介质(如水)中相互反响，或者用酸处理经过颗粒长大的锰化合物，以获得质子取代的氧化锰，然后使其在液体介质(如水)中与锂化合物反响；从而形成锰酸锂前驱体。另外，质子取代的锰酸锂化合物与锂化合物在固相中混合以形成一种混合物。优选的是在与锂化合物反响之前，将氧化锰预先用酸处理并使其转变成质子取代的氧化锰，因为由此改善了与锂化合物的反响活性。虽然质子取代的氧化锰与锂化合物可以在液相中混合，或者在经过滤收集后在固相中与锂化合物混合，但是，优选的是使两种化合物在液体介质(如水)中相互反响，以形成锰酸锂前驱体。术语"锰酸锂前驱体〞不仅是指氧化锰与锂化合物的混合物，而且也指锂离子已经进入氧化锰晶体构造中的物质，如下文所述。可以用于第四个步骤的锂化合物例如是氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂和硫酸锂。其中特别优选的是碱性化合物如氢氧化锂，因为它们具有优异的反响活性。在预定的锰酸锂中锰与锂的组成比可以通过与之相应的上述化合物的反响量来控制。例如，当质子取代的锰化合物与锂化合物在水性介质中反响时，两种化合物的反响量可以通过测定少量取样的反响液体的碱浓度来测定。在本创造中质子取代的氧化锰是通过用酸处理氧化锰所形成的物质，其中氧化锰中可能有一局部锰离子被氢离子取代。估计取代的氢离子是活性的并且容易与其它
伞型齿轮
阳离子交换。当质子取代的氧化锰与锂化合物反响时，锂离子容易通过与氢离子的交换反响而进入氧化锰中。尽管在酸处理中所用的酸不特别限制，它可以为无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和，和有机酸如醋酸和甲酸，但是，无机酸是优选的，因为它们是非常有效的，硫酸或盐酸是更优选的，因为可以具有工业优点地进展酸处理。所加酸的浓度优选的是0.05-10N。低于上述围的酸浓度在工业上是不利的，因为必需参加的酸量往往太大，而浆料浓度往往太低。高于该围的酸浓度也不是优选的，因为氧化锰然后往往容易分解。当氧化锰与锂化合物、或者质子取代的氧化锰与锂化合物在液体介质(如水)中相互反响时，反响通常可以在70-250℃进展。在这种情况下，例如当温度不高于100℃时，反响可以在大气压下进展，因此不需要使用耐压反响容器，这提供了实用性的优点；另一方面，不低于100℃的温度的优点是反响更容易进展。优选的温度围是80-230℃，更优选的围是85-180℃。在100℃或更高温度下的反响中，使用压力容器如高压釜并且可以在饱和蒸汽压下或者在加压下进展水热处理。当向反响体系提供作为氧化气体的空气、氧气、臭氧等或者过氧化氢水溶液、过氧硫酸氢盐等作为氧化剂时，反响容易地进展。特别地，使用氧化气体是优选的，并且使用空气作为氧化气体是更优选的。质子取代的氧化锰可以仅仅与锂化合物反响，并且以该状态用于接下来的第五个步骤中。在第五个步骤中，把锰酸锂前驱体或者质子取代的氧化锰与锂化合物的混合物加热焙烧，以生产锰酸锂。在本创造中，由于在第三个步骤中，氧化锰颗粒已经长大到接近预定的大颗粒锰酸锂的粒径，焙烧温度仅仅需要不低于发生这些材料形成锰酸锂的相变
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