基本无机化工之一。氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。从氨可加工成硝酸,现代化学工业中,常将硝酸生产归属于合成氨工业范畴。合成氨工业在20世纪初期形成,开始用氨作火工业的原料,为战争服务;第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。随着科学技术的发展,对氨的需要量日益增长。50年代后氨的原料构成发生重大变化,近30年来合成氨工业发展很快。 1合成氨工业特点
①农业对化肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力。世界人口
不断增长给粮食供应带来压力,而施用化学肥料是农业增产的有效途径。氨水(即氨的水溶液)和液氨体本身就是一种氮肥;农业上广泛采用的尿素、硝酸铵、硫酸铵等固体氮肥,和磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料,都是以合成氨加工生产为主。②与能源工业关系密切。合成氨生产通常以各种燃料为原料,同时生产过程还需燃料供给能量,因此,合成氨是一种消耗大量能源的化工产品。每吨液氨的理论能耗为 21.28GJ,实际能耗远比理论能耗多,随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差异。日产 1000t氨的大型合成氨装置生产液氨的实际能耗约为理 论能耗的两倍(表2[ 大型氨厂生产合成氨的实际能耗])。③工艺复杂、技术密集。氨合成是在高压高温和催化剂存在下进行的,为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂(见无机化工催化剂)很易受硫的化合物、碳的氧化物和水蒸气毒害(见催化剂中毒),而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的这些物质,故在原料气送往氨合成前,需将有害物质除去。因此合成氨生产总流程长,工艺也比较复杂,根据不同原料及不同的净化方法而有多种流程(见氨)。 2合成氨工业发展趋势
①原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看,煤的储量约为石油、天然气总和的数显角度尺10倍,自从70年代中东石油涨价后,从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故,预计到20世纪末,世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。2节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重,合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上,主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种,每吨液氨的设计能耗可降
低到约29.3GJ。③与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳,不仅可用于冷冻、饮料、灭火,也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品,则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺,以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工
3合成氨条件:
氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。
根据化学反应速率的知识,得知升温、增大压强、及使用催化剂都可以是合成氨的化学反应速率增大。
压强:
有研究表明,在400°C,压强超过200MPa时,不使用催化剂,氨便可以顺利合成,但实际生产中,太大的压强需要的动力就大,对材料要求也会增高,这就增加了生产成本,因此,受动力材料设备影响,目前我国合成氨厂一般采用20MPa~50MPa.
温度:
从理想条件来看,氨的合成在较低温度下进行有利,但温度过低,反应速率会很小,故在实际生产中,一般选用500°C。
催化剂:
采用铁触媒(以铁为主,混合的催化剂),铁触媒在500°C时活性最大,这也是合成氨选在500°C的原因。
最后,制得的氨量也不算多,还可以采取迅速冷却,使气态氨变为液态氨。也可原料重复利用。
但对于合成氨反应中的铁催化剂,O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时,催化剂的活性又能恢复,因此这种中毒是暂时性中毒。相反,含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后,往往完全失去活性,这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理,活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒,要把反应物原料加以净化,
以除去毒物,这样就要增加设备,提高成本。因此,研制具有较强抗毒能力的新型催化剂,是一个重要的课题。
4合成氨的工艺程序
(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。
(2)净化平面度怎么测量 对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
① 一氧化碳变换过程
在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2,因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下:
CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
由于CO变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换,使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换,将CO含量降至0.3%左右。因此,CO变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。
② 脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经CO变换以后,变换气中除H2外,还有CO2、CO和CH4等组分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
精炼渣 一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA法,MEA法等。 4
③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害,规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数wo318)。因此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。
建模仿真 目前在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法,是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4居家地毯和H2O的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分H2,并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下:
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般只有10%~20%,故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下:
N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol