一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种粉末用聚酯树脂及其制备方法，以及在高流平50/50粉末涂料中的应用。

背景技术：

2.粉末涂料是一种新型的不含溶剂100％固体涂料，具有不用溶剂,无污染,节省能源和资源,减轻劳动强度和涂膜机械强度高等优点，近年来发展较快；而对于装饰要求较高的领域一般都对流平性能要求较高，随着下游对价格逐渐敏感，客户对成本的要求也越来越高，如何降低聚酯树脂的成本，同时达到装饰性优的高流平涂膜难以兼得。
3.而合成酯类的高温链条油主要是偏苯三甲酸三辛酯品种基础油，搭配少量抗氧剂、抗磨剂、粘度指数调节剂等润滑油添加剂组分调制而成；废高温链条油回收后难以再利用，如何提高其附加值及综合利用也是这个行业的一个难点。
4.针对上述问题，本发明使用废高温链条油，二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、3-硝基邻苯二甲酸酐在催化剂作用下进行分步聚合反应得到聚酯树脂。该聚酯树脂的合成不仅综合利用了废高温链条油，而且回收得到了高纯度可以出售的异辛醇，不仅降低了聚酯树脂的原料成本，而且所得聚酯树脂的软化点较低，熔融流动性佳，在180℃下与e-12环氧树脂的固化速度相对较慢，流平时间长，固化后的涂膜流平性能非常出，具有较广阔的市场应用前景。

技术实现要素：

5.本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂使用废高温链条油，二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、3-硝基邻苯二甲酸酐在催化剂作用下进行分步聚合反应得到。
6.一种粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括组分：
[0007][0008]
其中，所述废高温链条油中的偏苯三甲酸三异辛酯占废高温链条油的92wt％以上；其余成分为抗氧剂、抗磨剂、粘度指数改进剂等。
[0009]
组分中还可包含一定量的催化剂1、催化剂2以及抗氧化剂、活性白土。
[0010]
如上所述一种粉末涂料用聚酯树脂，进一步的，催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.5-0.8％；催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1-0.2％；抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.3-0.5％；活性白土用量为废高温链条油质量的0.5-3％，更优选1％。
[0011]
一种上述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
a、将废高温链条油进行脱处理；
[0013]
b、将脱处理后的废高温链条油、二甘醇、新戊二醇，催化剂1进行酯交换反应；
[0014]
c、加入对苯二甲酸、己二酸及催化剂2，升温进行聚合反应；
[0015]
d、加入抗氧化剂，进行真空缩聚反应；
[0016]
e、加入3-硝基邻苯二甲酸酐，对聚酯树脂进行羧基封端反应，反应完毕高温出料，后处理得到聚酯树脂。
[0017]
进一步的，如上所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，可以包括以下步骤：
[0018]
a、将配方量的废高温链条油加入反应釜中，再加入活性白土，升温至80-90℃充分搅拌2-3h，待脱完毕后，通过离心机离心分离得到脱后的高温链条油；
[0019]
b、将脱处理后的废高温链条油、二甘醇、新戊二醇，催化剂1加入反应釜内，加热至195-200℃进行酯交换反应，同时通过精馏收集酯交换下来的异辛醇副产品，收集到的异辛醇气相谱纯度达到95％以上；
[0020]
c、待收集到的异辛醇用量达到理论用量的85％以上时，停止反应，余量15％左右的异辛醇不再进行酯交换反应，使其以异辛酯基的方式留在偏苯三甲酸链段上参与后续聚合反应，此时加入配方量的对苯二甲酸、己二酸及催化剂2，升温至230-235℃进行聚合反应；
[0021]
d、取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值达30-35mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂，启动真空系统，保持-0.097至-0.99mpa的真空度进行真空缩聚反应；
[0022]
e、待酸值降低至12-18mgkoh/g时停止拉真空，然后加入配方量的3-硝基邻苯二甲酸酐，继续在230-235℃对聚酯树脂进行羧基封端反应，待酸值达到预期(67-74mgkoh/g)时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得聚酯树脂。
[0023]
上述制备方法得到的粉末涂料用聚酯树脂，其酸值为67-74mgkoh/g，软化点为102-115℃。
[0024]
一种上述粉末涂料用聚酯树脂或上述制备方法得到的聚酯树脂在高流平50/50粉末涂料中的用途，所述粉末涂料配方可以包括聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等。
[0025]
如上所述聚酯树脂在粉末涂料中的应用，首先将所述物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；将粉末涂料采用静电喷喷涂在经表面处理后的马口铁板基材上，固化，即得涂料涂层。
[0026]
例如，一种低原料成本、高流平50/50粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括：
[0027][0028]
催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.5-0.8％；
[0029]
催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1-0.2％；
[0030]
抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.3-0.5％。
[0031]
废高温链条油，其中偏苯三甲酸三异辛酯占废高温链条油的92wt％以上，其余为抗氧剂3-4wt％、抗磨剂1-2wt％、粘度指数改进剂3-4wt％(可购自黄山市长统润滑油销售有限公司)；
[0032]
上述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
a、将配方量的废高温链条油加入反应釜中，再加入废高温链条油质量1％的活性白土，升温至80-90℃充分搅拌2-3h，待脱完毕后，通过离心机离心分离得到脱后的高温链条油；
[0034]
b、将脱处理后的废高温链条油、二甘醇、新戊二醇，催化剂1加入反应釜内，加热至195-200℃进行酯交换反应，同时通过精馏收集酯交换下来的异辛醇副产品，收集到的异辛醇气相谱纯度达到95％以上；
[0035]
c、待收集到的异辛醇用量达到理论用量的85％以上时，停止反应，余量15％左右的异辛醇不再进行酯交换反应，使其以异辛酯基的方式留在偏苯三甲酸链段上参与后续聚合反应，此时加入配方量的对苯二甲酸、己二酸及催化剂2，升温至230-235℃进行聚合反应；
[0036]
d、取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值达到30-35mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂1076，启动真空系统，保持-0.097至-0.99mpa的真空度进行真空缩聚反应；
[0037]
g、待酸值降低至12-18mgkoh/g时停止拉真空，然后加入配方量的3-硝基邻苯二甲酸酐，继续在230-235℃对聚酯树脂进行羧基封端反应，待酸值达到67-74mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
[0038]
所得产品外观为浅黄透明颗粒，酸值为67-74mgkoh/g，软化点为102-115℃。
[0039]
本发明的有益效果：
[0040]
本发明使用废高温链条油，二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、3-硝基邻苯二甲酸酐在催化剂作用下进行分步聚合反应得到聚酯树脂，其中所用的废高温链条油是以偏苯三甲酸三异辛酯为基础油的品种，偏苯三甲酸三异辛酯占废高温链条油的92wt％以上，该聚酯树脂的合成不仅综合利用了废高温链条油，而且回收得到了高纯度可以出售的异辛
醇，不仅降低了聚酯树脂的原料成本，而且所得的聚酯树脂链段中含有一定量的异辛酯基存在，导致聚酯树脂的软化点较低，熔融流动性佳，而且在大位阻3-硝基邻苯二甲酸酐封端的作用下，在180℃下与e-12环氧树脂的固化速度相对较慢，流平时间长，固化后的涂膜流平性能非常出，具有较广阔的市场应用前景。
具体实施方式
[0041]
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0042]
实施例1
[0043]
一种低原料成本、高流平50/50粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括：
[0044][0045][0046]
催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.5％；
[0047]
催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1％；
[0048]
抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.3％。
[0049]
废高温链条油中偏苯三甲酸三异辛酯占废高温链条油的92wt％以上，其余为抗氧剂3-4wt％、抗磨剂1-2wt％、粘度指数改进剂3-4wt％；产品购自黄山市长统润滑油销售有限公司(下同)。
[0050]
所述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
a、将配方量的废高温链条油加入反应釜中，再加入废高温链条油质量1％的活性白土，升温至90℃充分搅拌2.5h，待脱完毕后，通过离心机离心分离得到脱后的高温链条油；
[0052]
b、将脱处理后的废高温链条油、二甘醇、新戊二醇，催化剂1加入反应釜内，加热至200℃进行酯交换反应，同时通过精馏收集酯交换下来的异辛醇副产品，收集到的异辛醇气相谱纯度达到95％以上；
[0053]
c、待收集到的异辛醇用量达到理论用量的85％以上时，停止反应，余量15％左右的异辛醇不再进行酯交换反应，使其以异辛酯基的方式留在偏苯三甲酸链段上参与后续聚合反应，此时加入配方量的对苯二甲酸、己二酸及催化剂2，升温至230℃进行聚合反应；
[0054]
d、取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值达到30mgkoh/g时，加入配方量的抗氧化剂，启动真空系统，保持-0.99mpa的真空度进行真空缩聚反应；
[0055]
g、待酸值降低至15mgkoh/g时停止拉真空，然后加入配方量的3-硝基邻苯二甲酸酐，继续在235℃对聚酯树脂进行羧基封端反应，待酸值达到预期时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
[0056]
最终，所制备的聚酯树脂酸值为69mgkoh/g，软化点107℃。
[0057]
实施例2
[0058]
一种低原料成本、高流平50/50粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括：
[0059][0060]
催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.8％；
[0061]
催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.2％；
[0062]
抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.5％。
[0063]
制备方法同实施例1。
[0064]
最终，所制备的聚酯树脂酸值为72mgkoh/g，软化点为111℃。
[0065]
实施例3
[0066]
一种低原料成本、高流平50/50粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括：
[0067][0068]
催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.6％；
[0069]
催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.15％；
[0070]
抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.4％。
[0071]
制备方法同实施例1。
[0072]
最终，所制备的聚酯树脂酸值为70mgkoh/g，软化点为108℃。
[0073]
实施例4
[0074]
一种低原料成本、高流平50/50粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括：
[0075][0076]
催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.8％；
[0077]
催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.15％；
[0078]
抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.5％。
[0079]
制备方法同实施例1。
[0080]
最终，所制备的聚酯树脂酸值为68mgkoh/g，软化点109℃。
[0081]
对比例1
[0082]
采用市售普通的50/50聚酯树脂，购自安徽永利新材料科技有限公司，型号yl9050a，酸值71mgkoh/g。
[0083]
应用例
[0084]
粉末涂料配方：对应实施例或对比例所得聚酯树脂300g、e-12环氧树脂300g、钛白粉180g、硫酸钡180g、流平剂8份、增光剂8份、安息香3份。
[0085]
由实施例1-4和相应对比例1，分别得到应用例1-4和相应对比应用例1，并对其进行性能测试。
[0086]
涂料涂层制备：
[0087]
按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷喷涂在经表面处理后的马口铁板基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
[0088]
性能对比：
[0089]
涂层指标检测依据：gb/t 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；流平等级依据jb/t 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》。
[0090]
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
[0091]
表1涂膜性能
[0092][0093]
从表1可以看出，本发明产品制备的涂膜表面平整光滑、光泽基本在93％左右，正反冲击均通过，附着力较出，流平等级均达到6级及以上，沸水煮2h几乎无变化，性能均达到了粉末涂料涂膜的要求，其涂膜的流平等级也高于普通市售的50/50粉末涂料制备的涂膜(对比应用例1)，其它性能差异不大。而且本发明也综合利用了废高温链条油，不仅将其变废为宝，而且获得了高纯度的异辛醇，进一步提高了其附加值。
[0094]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：

1.一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂使用废高温链条油，二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、3-硝基邻苯二甲酸酐在催化剂作用下进行分步聚合反应得到。2.一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述原料包括组分：其中，所述废高温链条油中的偏苯三甲酸三异辛酯占废高温链条油的92wt％以上；组分中还可包含一定量的催化剂1、催化剂2以及抗氧化剂、活性白土。3.如权利要求2所述一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，催化剂1为甲醇钠，用量为废高温链条油质量的0.5-0.8％。4.如权利要求2或3所述一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，催化剂2为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1-0.2％。5.如权利要求2所述一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，抗氧化剂为抗氧剂1076，用量为原料总质量0.3-0.5％；活性白土用量为废高温链条油质量的0.5-3％。6.一种权利要求1-5所述的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：a、将废高温链条油进行脱处理；b、将脱处理后的废高温链条油、二甘醇、新戊二醇，催化剂1进行酯交换反应；c、加入对苯二甲酸、己二酸及催化剂2，升温进行聚合反应；d、加入抗氧化剂，进行真空缩聚反应；e、加入3-硝基邻苯二甲酸酐，对聚酯树脂进行羧基封端反应，反应完毕高温出料，后处理得到聚酯树脂。7.如权利要求6所述一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：a、将配方量的废高温链条油加入反应釜中，再加入配方量的活性白土，升温至80-90℃充分搅拌2-3h，待脱完毕后，通过离心机离心分离得到脱后的高温链条油；b、将脱处理后的废高温链条油、二甘醇、新戊二醇，催化剂1加入反应釜内，加热至195-200℃进行酯交换反应，同时通过精馏收集酯交换下来的异辛醇副产品，收集到的异辛醇气相谱纯度达到95％以上；c、待收集到的异辛醇用量达到理论用量的85％以上时，停止反应，余量15％左右的异辛醇不再进行酯交换反应，使其以异辛酯基的方式留在偏苯三甲酸链段上参与后续聚合反应，此时加入配方量的对苯二甲酸、己二酸及催化剂2，升温至230-235℃进行聚合反应；d、取样检测反应混合物的酸值，待反应混合物的酸值达30-35mgkoh/g时，加入配方量
的抗氧化剂，启动真空系统，保持-0.097至-0.99mpa的真空度进行真空缩聚反应；e、待酸值降低至12-18mgkoh/g时停止真空，然后加入配方量的3-硝基邻苯二甲酸酐，继续在230-235℃对聚酯树脂进行羧基封端反应，待酸值达到预期时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得聚酯树脂。8.一种权利要求6、7所述制备方法得到的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所得聚酯树脂酸值为67-74mgkoh/g，软化点102-115℃。9.一种权利要求1-5所述粉末涂料用聚酯树脂或权利要求6、7所述制备方法得到的聚酯树脂在高流平50/50粉末涂料中的用途。10.如权利要求9所述用途，其首先将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等所述原料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；将粉末涂料采用静电喷喷涂在经表面处理后的马口铁板基材上，固化，即得涂料涂层。

技术总结

本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂使用废高温链条油，二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸、3-硝基邻苯二甲酸酐在催化剂作用下进行分步聚合反应得到，其中所用的废高温链条油是以偏苯三甲酸三异辛酯为基础油的品种，该聚酯树脂的合成不仅综合利用了废高温链条油，而且回收得到了高纯度可以出售的异辛醇，不仅降低了聚酯树脂的原料成本，而且所得的聚酯树脂链段中含有一定量的异辛酯基存在，导致聚酯树脂的软化点较低，熔融流动性佳，而且在大位阻3-硝基邻苯二甲酸酐封端的作用下，在180℃下与E-12环氧树脂低温固化速度相对较慢，流平时间长，固化后的涂膜流平性能非常出，具有较广阔的市场应用前景。景。