一种多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法及其应用

1.本发明属于多功能型水凝胶材料的制备技术领域，具体涉及一种多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法及其应用。

背景技术：

2.近年来，人工智能和柔性电子的发展推动了柔性传感器需求的快速增长，尤其是各类应用场景对传感器精准监测人体周围环境变化的需求越来越高，因此需要构建同时具备双重甚至多重刺激响应性的导电水凝胶。天然高分子材料（如淀粉、纤维素等）具有来源广泛、生物相容性好和可降解等优点，受到了人们的广泛关注，但基于天然高分子材料制备的水凝胶在发生较大形变时易破裂，使用寿命短、对外界刺激不敏感，检测范围有限且导电纳米材料在基体中难以均匀分散等问题限制了其使用范围。
3.因此，开发具有良好导电性、功能性和力学性能的复合水凝胶材料受到了广泛关注。公开号为cn114456405a的发明公开了一种适用于摩擦纳米发电机的淀粉基导电水凝胶的制备方法，用于纳米新能源领域；公告号为cn112066866b的发明公开了一种超快自愈的淀粉基水凝胶应变传感器及其制备方法，该淀粉基水凝胶应变传感器在柔性电子领域具有潜在的应用前景，但仍存在导电纳米难以均匀分散，从而影响导电水凝胶的力学性能和导电性能的问题。

技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法及其应用，本发明针对淀粉分子链与导电纳米材料结合性能差、拉伸时易破裂且不具有智能性等缺点，使用双硫键改性淀粉分子链，以银纳米线和羧甲基纤维素钠修饰的聚吡咯作为导电纳米材料，和聚乙烯醇、n-异丙基丙烯酰胺通过一锅法制备改性淀粉基水凝胶传感器。本发明制备的改性淀粉基水凝胶材料的拉伸性和导电性良好，且具有温度敏感性、自愈性和可回收性，能够用于制备柔性传感器。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体过程为：步骤s1，将羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，于0℃搅拌分散均匀得到物料a；步骤s2，将马铃薯淀粉于100~150℃均匀分散在n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至80~100℃，加入氯化锂搅拌得到物料b；步骤s3：将n,n-羰基二咪唑与3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入n,n-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c；步骤s4：将物料c加入到物料b中并于室温搅拌12~24h，通过乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d；步骤s5：将物料a、物料d、n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇溶液和银纳米线溶液于0~
100℃搅拌1~3h得到物料e；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于90-100℃加入到物料e中并搅拌1~3h得到物料f；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24~0℃冷冻1~3h，最终得到目标产物温度敏感、可自愈、可回收的改性淀粉基水凝胶材料。
6.进一步优选，步骤s1中所述羧甲基纤维素钠的粘度为1000~1400mpa
·
s，羧甲基纤维素钠分散在水中浓度为0.005~0.010g/ml，吡咯单体分散在水中的浓度为0.005~0.015g/ml。
7.进一步优选，步骤s2中所述马铃薯淀粉和氯化锂的投料质量比为5:2。
8.进一步优选，步骤s3中所述n,n-羰基二咪唑与3-(2-吡啶二硫代)丙酸的投料质量比为5:7。
9.进一步优选，步骤s4中所述乙醇/水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。
10.进一步优选，步骤s5中所述物料a、物料d、n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇溶液和银纳米线溶液的投料配比为5ml:0.1g:0.8g:10ml:1~2ml，聚乙烯醇溶液的浓度为0.05~0.15g/ml，银纳米线溶液的浓度为0.0015~0.0030g/ml。
11.进一步优选，步骤s6中所述交联剂四硼酸钠的浓度为0.02~0.08g/ml，引发剂过硫酸钾的浓度为0.001~0.006g/ml。
12.进一步优选，本发明所述多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将粘度为1000~1400mpa
·
s羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，其中羧甲基纤维素钠的浓度为0.010g/ml，吡咯单体的浓度为0.015g/ml，于0℃搅拌12h分散均匀得到物料a；步骤s2：将0.5g马铃薯淀粉于135℃均匀分散在10ml n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至100℃，加入0.2g氯化锂搅拌30min得到物料b；步骤s3：将1.0g n,n-羰基二咪唑与1.4g 3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入1ml n,n-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c；步骤s4：将物料c加入到物料b中于室温搅拌24h，通过体积比为1:1的乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d；步骤s5：将5ml物料a、0.1g物料d、0.8g n-异丙基丙烯酰胺、10ml聚乙烯醇溶液和1.5ml银纳米线溶液于95℃搅拌1h得到物料e；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于95℃加入物料e中搅拌2h得到物料f，其中四硼酸钠的浓度为0.04g/ml，过硫酸钾的浓度为0.002g/ml；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24℃冷冻3h，最终得到目标产物温度敏感、可自愈、可回收的改性淀粉基水凝胶材料。
13.本发明所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料在制备柔性传感器中的应用。
14.本发明中双硫键（s-s）可以和具有高活性的ag原子（或au、cu等金属原子）之间相互作用生成s-ag键，将s-s键接枝到淀粉分子上，可以有效增强其与银纳米线之间的结合度，进而改善银纳米线在淀粉基水凝胶中难以均匀分散的问题。此外，利用将结构上与淀粉具有一定相似性的高分子材料聚乙烯醇（pva）引入到体系中与淀粉共混可以极大提升淀粉
基凝胶的断裂伸长率和抗拉强度。pva和交联剂硼砂之间形成的动态硼酸酯键可以在凝胶材料受到外界损伤时进行自修复，恢复凝胶材料的初始性能，提高性价比。同时结合使用广泛的刺激响应性功能材料n-异丙基丙烯酰胺，可以使凝胶材料迅速响应周围环境的温度变化，为材料带来一定的温度敏感性，制备出对温度和应变两种刺激作用响应的智能水凝胶材料，极大的扩大了水凝胶材料的应用范围。本发明利用动态氢键、动态双硫键和动态硼酸酯键的可循环性，开发了一种具有可循环使用、可动态回收性能及可自愈的改性淀粉基水凝胶材料，在柔性传感器领域具有潜在的应用前景。
15.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明选用的双硫键改性淀粉，能够均匀分布导电纳米材料银纳米线；2、本发明选用工艺简单的一锅法制备改性淀粉基水凝胶，得到的水凝胶具有良好的自修复性能、优异的力学性能和可循环回收利用性能。
16.3、本发明选用的n-异丙基丙烯酰胺是一种广泛使用的刺激响应性功能型材料，基于它制备的淀粉基水凝胶具有温度敏感性。
17.4、本发明制得的改性淀粉水凝胶材料具有优异的应变灵敏性。
附图说明
18.图1为实施例1-3制备的目标产物g1-g3的导电率测试图；图2为实施例1-3制备的目标产物g1-g3在拉伸下的应力-应变曲线图；图3为实施例2制备的目标产物g2自愈前后的应力-应变曲线图；图4为实施例2制备的目标产物g2回收利用5次前后的应力-应变曲线图；图5为实施例2制备的目标产物g2回收利用5次前后的电导率图；图6为实施例2制备的目标产物g2的相对电阻随温度的变化图；图7为实施例2制备的目标产物g2的相对电阻随手腕弯曲的变化图。
具体实施方式
19.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
20.实施例1步骤s1：将粘度为1000~1400mpa
·
s羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，其中羧甲基纤维素钠的浓度为0.010g/ml，吡咯单体的浓度为0.015g/ml，于0℃搅拌12h分散均匀得到物料a1；步骤s2：将0.5g马铃薯淀粉于135℃均匀分散在10ml n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至100℃，加入0.2g氯化锂搅拌30min得到物料b1；步骤s3：将1.0g n,n-羰基二咪唑与1.4g 3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入1ml n,n-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c1；步骤s4：将物料c1加入到物料b1中于室温搅拌24h，通过体积比为1:1的乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d1；步骤s5：将5ml物料a1、0.1g物料d1、0.8g n-异丙基丙烯酰胺、10ml聚乙烯醇溶液
和1ml银纳米线溶液于95℃搅拌1h得到物料e1；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于95℃加入物料e1中搅拌2h得到物料f1，其中四硼酸钠的浓度为0.04g/ml，过硫酸钾的浓度为0.002g/ml；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24℃冷冻3h，最终得到目标产物g1。
21.实施例2步骤s1：将粘度为1000~1400mpa
·
s羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，其中羧甲基纤维素钠的浓度为0.010g/ml，吡咯单体的浓度为0.015g/ml，于0℃搅拌12h分散均匀得到物料a2；步骤s2：将0.5g马铃薯淀粉于135℃均匀分散在10ml n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至100℃，加入0.2g氯化锂搅拌30min得到物料b2；步骤s3：将1.0g n,n-羰基二咪唑与1.4g 3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入1ml n,n-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c2；步骤s4：将物料c2加入到物料b2中于室温搅拌24h，通过体积比为1:1的乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d2；步骤s5：将5ml物料a2、0.1g物料d2、0.8g n-异丙基丙烯酰胺、10ml聚乙烯醇溶液和1.5ml银纳米线溶液于95℃搅拌1h得到物料e2；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于95℃加入物料e2中搅拌2h得到物料f2，其中四硼酸钠的浓度为0.04g/ml，过硫酸钾的浓度为0.002g/ml；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24℃冷冻3h，最终得到目标产物g2。
22.实施例3步骤s1：将粘度为1000~1400mpa
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s羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，其中羧甲基纤维素钠的浓度为0.010g/ml，吡咯单体的浓度为0.015g/ml，于0℃搅拌12h分散均匀得到物料a3；步骤s2：将0.5g马铃薯淀粉于135℃均匀分散在10ml n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至100℃，加入0.2g氯化锂搅拌30min得到物料b3；步骤s3：将1.0g n,n-羰基二咪唑与1.4g 3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入1ml n,n-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c3；步骤s4：将物料c3加入到物料b3中于室温搅拌24h，通过体积比为1:1的乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d3；步骤s5：将5ml物料a3、0.1g物料d3、0.8g n-异丙基丙烯酰胺、10ml聚乙烯醇溶液和2ml银纳米线溶液于95℃搅拌1h得到物料e3；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于95℃加入物料e3中搅拌2h得到物料f3，其中四硼酸钠的浓度为0.04g/ml，过硫酸钾的浓度为0.002g/ml；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24℃冷冻3h，最终得到目标产物g3。
23.实施例4对目标产物g2进行切割，切割尺寸为8mm
×
15mm。使用万能材料试验机对目标产物
进行拉伸测试，保持夹具在夹过样品后，样品保留5mm长度。用同样的方法测试目标产物g1、g3。使用电化学工作站测试电化学阻抗测试，将一块尺寸为10mm（长）
×
5mm（宽）
×
5mm（厚）的水凝胶夹在两片铜片之间，电压频率范围为1hz-1mhz，偏置电压为10mv，进行测试电化学阻抗测试。将上述各实施例制得的导电水凝胶的两端接上导线即可得到柔性传感，通过电化学工作站检测水凝胶用于可穿戴传感器监测人体温度变化和运动时的数据。所有实施例中样品的性能如下：如图1所示，为实施例1-3所得目标产物g1、g2和g3的导电率，分别为3.49s/m、5.75s/m和2.89s/m。如图2所示，为实施例1-3所得目标产物g1、g2和g3的拉伸曲线，抗拉强度分别为11.8kpa、21.9kpa和32.4kpa。如图3所示，为实施例1-3所得目标产物g2自愈前后的应力-应变曲线，测试结果表明水凝胶具有优异的自愈性。如图4所示，为实施例2所得目标产物g2回收利用5次前后的应力-应变曲线，测试结果表明循环利用5次后水凝胶材料仍具有优异的力学性能。如图5所示，为实施例2所得目标产物g2回收利用5次前后的电导率图片，测试结果表明循环利用5次后水凝胶材料仍具有优异的导电性能。如图6所示，将实施例2得到的目标产物g2制备成柔性传感器用于检测温度变化，在25℃和60℃下对水凝胶进行测试，记录电流-时间曲线，测试结果表明基于目标产物制备的柔性传感器对温度敏感。如图7所示，将实施例2得到的目标产物g2制备成柔性传感器用于检测人体运动，在室温下对手腕弯曲进行测试，记录电流-时间曲线，测试结果表明基于目标产物制备的柔性传感器对形变敏感，可作为柔性传感器。
24.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：

1.一种多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体过程为：步骤s1，将羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，于0℃搅拌分散均匀得到物料a；步骤s2，将马铃薯淀粉于100~150℃均匀分散在n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至80~100℃，加入氯化锂搅拌得到物料b；步骤s3：将n,n-羰基二咪唑与3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入n,n-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c；步骤s4：将物料c加入到物料b中并于室温搅拌12~24h，通过乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d；步骤s5：将物料a、物料d、n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇溶液和银纳米线溶液于0~100℃搅拌1~3h得到物料e；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于90-100℃加入到物料e中并搅拌1~3h得到物料f；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24~0℃冷冻1~3h，最终得到目标产物温度敏感、可自愈、可回收的改性淀粉基水凝胶材料。2.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述羧甲基纤维素钠的粘度为1000~1400mpa
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s，羧甲基纤维素钠分散在水中浓度为0.005~0.010g/ml，吡咯单体分散在水中的浓度为0.005~0.015g/ml。3.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述马铃薯淀粉和氯化锂的投料质量比为5:2。4.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述n,n-羰基二咪唑与3-(2-吡啶二硫代)丙酸的投料质量比为5:7。5.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中所述乙醇/水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。6.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤s5中所述物料a、物料d、n-异丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇溶液和银纳米线溶液的投料配比为5ml:0.1g:0.8g:10ml:1~2ml，聚乙烯醇溶液的浓度为0.05~0.15g/ml，银纳米线溶液的浓度为0.0015~0.0030g/ml。7.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤s6中所述交联剂四硼酸钠的浓度为0.02~0.08g/ml，引发剂过硫酸钾的浓度为0.001~0.006g/ml。8.根据权利要求1所述的多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将粘度为1000~1400mpa
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s羧甲基纤维素钠于室温均匀分散在水中，再加入吡咯单体，其中羧甲基纤维素钠的浓度为0.010g/ml，吡咯单体的浓度为0.015g/ml，于0℃搅拌12h分散均匀得到物料a；步骤s2：将0.5g马铃薯淀粉于135℃均匀分散在10ml n,n-二甲基乙酰胺中，待温度冷却至100℃，加入0.2g氯化锂搅拌30min得到物料b；步骤s3：将1.0g n,n-羰基二咪唑与1.4g 3-(2-吡啶二硫代)丙酸加入1ml n,n-二甲基
乙酰胺中搅拌混合均匀得到物料c；步骤s4：将物料c加入到物料b中于室温搅拌24h，通过体积比为1:1的乙醇/水溶液离心洗涤得到物料d；步骤s5：将5ml物料a、0.1g物料d、0.8g n-异丙基丙烯酰胺、10ml聚乙烯醇溶液和1.5ml银纳米线溶液于95℃搅拌1h得到物料e；步骤s6：将交联剂四硼酸钠和引发剂过硫酸钾于95℃加入物料e中搅拌2h得到物料f，其中四硼酸钠的浓度为0.04g/ml，过硫酸钾的浓度为0.002g/ml；步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24℃冷冻3h，最终得到目标产物温度敏感、可自愈、可回收的改性淀粉基水凝胶材料。9.根据权利要求1~8所述的方法制备的多功能改性淀粉基水凝胶材料在制备柔性传感器中的应用。

技术总结

本发明公开了一种多功能改性淀粉基水凝胶材料的制备方法及其应用，将含有双硫键的有机化合物分子接枝在淀粉分子链上，以银纳米线作为导电纳米材料，通过双硫键与银纳米线之间结合形成S-Ag键改善淀粉分子与导电纳米材料之间结合能力差的缺点，再与聚乙烯醇溶液和N-异丙基丙烯酰胺单体混合，在交联剂和引发剂的作用下得到具有优异力学性能、导电性、自修复性和可回收性，同时具有快速和稳定的对应力/应变、温度的响应性和的智能复合凝胶材料。温度的响应性和的智能复合凝胶材料。温度的响应性和的智能复合凝胶材料。