国标1#金生产成套设备研制立项报告
2000年1月5日
1.黄金提纯方法综述
为了提高企业的经济效益,为了黄金进入市场,提取纯金势在必行。我国黄金成品的标准见下表：
产品名称 | 代号 | 化学成分% |
金含量 不小于 | 杂质含量mg/kg,不大于 |
Ag | Cu | Fe | Pb | Bi | Sb | 总和 |
一号金 | Au-1 | 99.99 | 50 | 20 | 20 | 10 | 20 | 20 | 100 |
二号金 | LED路灯外壳Au-2 | 轧辊轴承润滑脂 99.95 | 250 | 200 | 30 | 30 | 20 | 20 | 500 |
三号金 | Au-3 | 99.9 | - | 沥青拌合站筛网- | - | - | - | - | 1000 |
| | | | | | | | | |
我国黄金矿山产生的黄金主要是火法冶炼提纯的，如火法处理锌粉置换产生的金泥，火法
处理载金炭解吸电解产生的金粉。除火法提纯外，一些矿山近年来开始采用简单的湿法提金工艺,从溶解方法分类，有王水溶解和氯水溶解两种，其中氯水溶解包括使用、氯酸盐、高锰酸盐做氧化剂三种；从还原方法分类，有草酸（盐）、二氧化硫（亚硫酸盐）及水合肼还原法，此外，还有电解提纯工艺。 火法提金一般先用硫酸将金泥中的锌、铁溶解下来，使金在金泥中的含量增加到70%以上，然后加入3倍于金重量的银熔炼后制成粒状金银合金，俗称“泼珠”，再用硝酸溶解合金中的银，然后将不溶于硝酸的金粉熔铸成金锭，金锭的含金量99%～99.5%。近十年来，一些矿山采用浓硫酸处理金银合金，其优点是不产生NOX，对环境有利，金纯度与硝酸法相近。 如果要得到纯度更高的黄金，必须采用湿法提金工艺。首先将金泥（锌粉置换法或载金炭解吸电解法产生）用硫酸处理，溶掉铁、锌，如果银品位高，再用硝酸溶解银和铜，最后用王水溶解金，将不溶物（含氯化银、氯化铅及二氧化硅等）从含金溶液中分离出来，用水稀释含金溶液，使原本饱合的氯化银、氯化铅重新形成沉淀物而与金分离，最后用还原剂草酸（盐）或二氧化硫（亚硫酸盐）将金氯络合物还原成金粉，用硝酸煮沸，使其中
夹带的杂质溶解出去，将金粉多次水洗，除去可溶性杂质，烘干、铸成金锭。金的纯度可达９９．９％左右。其中，用草酸（盐）还原出的金纯度高些，二氧化硫还原的金纯度稍低些。近年来，从环境保护角度考虑，采用氯水（盐酸加氯酸盐或盐酸加）代替王水，避免了大量NOx排放对环境的污染。这些技术在《黄金》上有许多文章介绍[1]，不再复述。
如果要生产纯度再高些的金，则使用电解法[2]，将已经达到较高纯度（用泼珠法或二氧化硫还原法）的金铸成阳极板，用一定浓度的盐酸金盐溶液做电解质，用钛做阴极进行电解（电积），通过及时更换新的电解液，保证电解金纯度达到99.99%.但其中银、铁、铅、砷、硒、锑达到国家规定的1#金标准有一定的难度。
电解法一般需要先用还原法或泼珠法提纯一次才能铸板，所以工艺流程长，相当于两种方法的联合流程，其中采用泼珠法时生产周期约96小时，如果用还原法预提纯，则需要120小时。过程长必然使操作成本及药剂成本上升。
据介绍，瑞典的玻利登公司使用电控氯化法生产99.99%的纯金，目前山东某黄金公司正在
与之洽谈引进技术和设备，引进这项技术需要资金500万元以上，可见并不适合中小型企业使用。文献介绍了国内采用该技术的工业应用情况[3]，并不能提取纯金。
萃取法流程较短，由于本身具有较好的萃取选择性，不需要苛刻的操作条件。减少一次溶铸，而且萃取时间极短，所以周期较短，尤其是用二氧化硫法还原，生产周期和般不超过30小时，草酸法还原时生产周期不超过48小时。两种方法的工艺流程示意如下： 一 .电解法的工艺流程
金泥→硫酸溶铁锌→洗涤→王水溶解金→调整氯离子深度→过滤→二氧化硫还原→洗涤→硝酸溶杂质→洗涤→干燥铸锭→电解→洗涤→铸锭 金泥→硫酸溶铁锌→洗涤→王水溶解金→调整氯离子深度→过滤→浓缩→草酸还原→洗涤→硝酸溶杂质→洗涤→干燥铸锭→电解→洗涤→铸锭
金泥→硫酸溶铁锌→洗涤→氯水溶解→调整氯离子深度→过滤除杂→二氧化硫还原→洗涤→硝酸溶杂质→洗涤→铸锭→电解→洗涤→铸锭
金泥→硫酸溶铁锌→加银泼珠→硝酸溶解银→过滤→洗涤→铸锭→电解→洗涤→铸锭
建筑装饰材料技术
金锭→加银泼珠→硝酸溶银→过滤→洗涤→铸锭→电解→洗涤→铸锭
二 .萃取法的工艺流程
金泥→硫酸溶锌铁→洗涤→硝酸溶解银铜→洗涤→王水或水氯法溶解金→调整氯离子深度→过滤→萃取→洗涤→反萃还原→洗涤→干燥→铸锭
金锭→熔化泼珠→氯水或王水溶解金→调整氯离子深度→过滤→萃取→洗涤→反萃还原→洗涤→干燥铸锭
从以上工艺可知，两种提纯工艺使用金粉为原料时工艺较短，尤其是银：金小于3：1时，如果是金锭，则溶解较困难。只有采用泼珠法处理；而金粉为原料时，溶解非常容易。
采用泼珠法预提纯与电解提纯的联合工艺，其工艺流程较短而且周期短，但硝酸用量较大；萃取法对粉状原料的要求不高；处理时间要短得多；如果用氯水溶金，环境保护问题易于解决；操作受人为因素干扰小，纯度易保证；由于工艺短，生产成本远低于前者。
为了保证金纯度达到国家1#金标准，而且成本比较低，较合适的方法是溶剂萃取法。与电
解法相比，萃取法设备投资小（是电解法的一半）、工艺简单、易于操作、生产周期短（是电解法的三分之一时间）、质量较稳定，如果用草酸（盐）还原，金纯度最高可达99.999%。
为了竞争，必须占领技术优势，开发萃取法提纯技术和设备有较好的前景。
2. 萃取法的特点
溶剂萃取法的步骤较多。先将金粉（杂质小于12.5%）溶于王水或氯水中，然后过滤出不溶物，调整盐酸浓度，即可用萃取剂进行萃取，使金与杂质分离。再用稀盐酸水溶液洗涤萃取液，除去夹带的杂质，然后将载金萃取液与草酸盐一起加温，经过10～24小时的还原反应，形成片状的纯金，纯度最高可以达到99.999%。如果用二氧化硫还原，则时间不超过1小时，形成粉状金，纯度达到99.99%。
3.研究与开发的内容
本课题的研究开发内容包括萃取剂的选择、萃取工艺的选择及萃取工程所需设备的选择及研制、配套。
3.1萃取剂的选择-技术关键
研究萃取法，主要是对萃取剂的选择。现已广泛使用的萃取剂为中性的含氧萃取剂（如酮类、醚类、醇类）和磷酸酯（如磷酸三丁酯TBP、氧磷）。酮类和醚类的共同缺点是水溶性大，沸点低，易挥发损失，醇类相对较好但负载相水洗时容易将金洗下来，硫醚类萃取效果较好，但有较大气味。因此，选择萃取剂工作是最关键的一步。
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我国对萃取法的研究已经有近二十年的时间。取得较大进展[4]，一些萃取剂如二丁基卡必醇（DBC）、磷酸三丁酯（TBP）、甲基异丁基酮（MIBK）等已经应用到生产中。在工艺和设备方面也取得了一些经验[5]。国内清华大学、北京有金属总院、北京矿冶研究总院、昆明有金属研究所、上海有机化工研究所、华东化工学院、广东有金属研究所等都做了一些研究工作，提出了叔胺盐类、季胺盐类如N235、磷酸三丁酯以及这些`萃取剂混合使用的萃取方法。如长链酯肪醇（正辛醇、异辛醇、混合醇C7-11）与TBP组成的复合萃取剂、长链酯肪醇与二丁基卡必醇混合组成的复合萃取剂。
1）二丁基卡必醇（DBC）
早在70年代，INCO公司的阿克顿精炼厂用中性的二丁基卡必醇二级逆流萃取金，负载有机相用1～2M盐酸以1：1相比进行四级逆流洗涤，然后用热草酸还原。但是该方法存在着严重缺陷[6]：使用时不能用溶剂稀释、在酸性溶液中萃取剂溶解度大而造成损失、载金的在机相不能反萃需要高温直接还原，而且萃取金残液中含金量较高，金损失量大。我国于1984年完成DBC萃取金的工业化[7]，按1：4的有机与水相比进行6级萃取，用0.3～1M的盐酸4级洗涤后，用草酸反萃还原金，金纯度达99.99%。山西大学的刘日辉等人于1989年完成的研究论文[8]指出，二丁基卡必醇与稀释剂磺化煤油及协萃剂异戊醇或甲基异丁基醇配伍萃取金效果更好，而且少量的DBC加入到其它萃取剂中也能提高其它萃取剂的效果。中南工业大学的舒万艮等对该萃取法进行改进，提高金、铁分离效果，用逆流萃取、草酸铵反萃工艺，取得了较好效果[9]。
DBC对铜铁的分离效果很好，但对银的分离效果较差，所以必须预先除去银，好在用氯溶解金并调整盐酸酸度到1M时，银在溶液中的浓度很低，估计银在纯金中不会超标。
DBC制造过程中产生有毒的中间产物，生产成本高，价格高，这是其缺点。
2）硫醚类萃取剂
硅铁合金
中科院上海有机化学研究所申请专利的二烷基硫醚类萃取剂[10]如硫醚加膦酸、磺酸、烷基苯酚等,其萃金性能有所改善。
烷基醚萃取剂如（2-乙基已基）-乙基醚，加入异戊醇做改质剂并用1，2-二氯乙烷及环已烷为稀释剂时，可取得良好的分离效果[11]。
陈朝军论文介绍了用二-n-已基硫醚加二甲苯溶剂萃取金的效果，并用硫脲作反萃剂，与工业应用相距尚远[12]。
清华大学[13]发明的用40%二异辛基硫醚[二（2-乙基已基）硫醚加煤油萃取金的方法，其优点是有抗氧能力（可在稀王水中萃取）。有机相载金可达50g/L。并且能用亚硫酸钠的烧碱溶液反萃。但从另一文献[14]可知，该方法对银的萃取率与金相近，在采用硝酸先分离银，王水再溶金，然后萃取金的工艺，反萃还原的金纯度为99.98%，达不到国标1#金的标准。因此不宜用于提纯金。
3）磷酸三丁酯
英国罗伊期顿的马太吕斯腾堡精炼厂（MMR）采用TBP或MIBK萃取金，用稀盐酸洗涤杂质后经铁粉还原出单质金[4]，估计纯度不会太高。
昆明贵金属研究所发明的磷酸三丁酯和长链酯肪醇萃取[15]、草酸铵还原方法可得到99.99%纯金。实际上，加入磷酸三丁脂是为了提高脂肪醇保持金的能力，同时提高了磷酸三丁脂萃金的选择性。金的4级总萃取率达99.9%，金的萃取容量达43g/L，草酸还原率达99%以上，还原时间0.5-2小时。工业应用于安徽省铜都铜业公司金昌冶炼厂，经过多年使用，发现这种萃取剂因草酸还原不彻底而易于老化[16]，需要定期再生，而且再生后效果不如新萃取剂好，这是其缺点。
4）三辛胺类
利用正三辛胺（TOA，商品名称N235）和三异辛胺（TIOA）萃取金的报导较多。
内蒙王文明等研究了利用三-正辛按萃取金及反萃[17]。用戊醇做改性剂、二甲苯做稀释剂，使用水合肼或亚硫酸钠或硫脲做还原剂。取得较好效果，但二甲苯有毒且易燃易爆，不宜工业应用。
广州有金属研究院申请并视撤的2%三辛胺（商品名称N235或Alamine336）加5%仲辛醇及200#煤油的混合物从稀溶液中萃取金的方法[18]。本萃取剂萃取率高但选择性不好，不能用草酸还原。由于N235浓度仅2%，故金容量仅1g/L，用于从低浓度溶液中提取富集金较为合适，以提纯金为目的时可能容量和纯度不理想。
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