张济祥;冯俊花;朱勇;阳岸恒;邓志明;吴庆伟
【摘 要】高纯银广泛应用于半导体领域,通过制成靶材或蒸发源材料,采用溅射或蒸镀工艺沉积于基体表面.银的纯度对镀膜的质量影响非常大,随着半导体集成电路领域的飞速发展,对镀膜中所使用的高纯银材料纯度提出了更高的要求,必须达到99.999％以上.介绍了高纯银的制备方法,综述了国内外高纯银制备的研究现状,分析了存在的问题,并提出了今后高纯银制备的研究方向. 【期刊名称】《云南冶金》
【年(卷),期】氧化镁板2018(047)005
【总页数】4页(P55-58)
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【作 者】张济祥;冯俊花;朱勇;阳岸恒;邓志明;吴庆伟
【作者单位】玉溪师范学院,云南玉溪653100;贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明650106;贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明650106;贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明650106;贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明650106;贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明650106;贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南 昆明650106
【正文语种】中 文
【中图分类】O614.122
0 引 言
银在所有金属中具有最好的热导率、优异的加工性和高抗氧化性。银接点在存在有机蒸气的条件下，接触电阻仍较低，是半导体集成电路领域的关键基础材料，其主要以纯金属、银合金的形式通过真空蒸发或磁控溅射工艺沉积形成欧姆接触膜、电极和连线膜。银的纯
度对镀膜性能的影响至关重要，半导体器件的工作可靠性，本质上决定于镀膜接触部件的电阻是否稳定，而材料的纯度起到决定作用，对银的纯度要求极高，达到99.999%以上。我国生产的国标一号高纯银纯度仅为99.99%，而且产品中炭的含量普遍较高，品质远不能满足国内半导体产业的要求。目前，我国半导体集成电路行业所使用的高纯银材料基本依靠进口，国内90%的半导体所使用高纯银市场均被日本田中、比利时优美科、台湾光洋等国际贵金属企业所垄断。随着世界半导体制造向中国转移，应用于半导体集成电路芯片中的高纯银蒸发材料的需求量迎来快速的增长。因此，开展高纯金属银的制备技术研究，寻更高纯度银的提纯途径和方法，解决我国高纯银制备技术匮乏，严重依赖国外产品的问题，摆脱国际贵金属企业的垄断，已经成为当前国内迫在眉睫的任务[1-2]。
本文介绍了当前高纯银的各种制备方法，对国内外高纯银制备的研究现状进行了综述，分析了当前高纯银制备存在的问题，提出了高纯银原料制备工艺的发展方向，以便为我国贵金属高纯材料的制备行业提供一些参考。 1 高纯银的制备方法
高纯银的制备利用银与杂质元素在物理或化学性质上的差异而进行分离达到提纯的目的。 银的提纯方法主要有火法、化学法和电解法、区域熔炼等，其方法各有利弊，高纯银的制备逐步发展为多种方法的综合应用，下面对这些方法进行具体介绍。
1.1 火法提纯
火法提纯银主要针对杂质含量较高的粗银，熔炼过程中通常加入苏打、石灰、萤石及硝石等，苏打用来对银中的砷、锑造渣，同时也起到降低渣熔点、改善渣流动性；石灰和萤石主要起到降低渣密度和熔点的作用，硝石由于氧化能力较强，主要对银中贱金属杂质起到氧化作用，通过造渣熔炼将银中的杂质以渣的形式去除，其中，各物质的加入比例视粗银的杂质含量而定。火法提纯针对杂质含量较高，尤其是纯度低于95%以下的粗银除杂效果显著，但由于自身方法的局限性，如造渣剂自身引入杂质，难以获得纯度为99.9%以上的银，由于电解法对银原料有较为严格的要求，因此，火法提纯通常作为电解提纯所用原料的预处理工序[3]。
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1.2 化学法提纯
遥控器学习银的化学提纯方法目前较多，其应用也较广，既适用于含银不高的银废料的提纯(获得的银
纯度可达99%)，也用于银的精炼，获得的银纯度通常可达99.9%以上。化学法通常是首先用酸将粗银溶解，如用硝酸溶解生成硝酸银，然后将原料中的银沉淀转化生成氯化银，由于其他金属杂质的氯盐均为可溶状态，因此银得以与其他金属杂质元素分离，然后加入浸出剂与AgCl沉淀形成稳定的配合物，再用选择性还原剂将氯化银进行还原，分离出银粉。目前主要使用的浸出剂有氨和亚硫酸钠两种。可采用的还原剂有活性金属、甲酸、亚硫酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、蚁酸、水合肼等。化学法工艺流程短、规模可大可小，且设备简单、操作容易、生产效率高，但由于所使用络合剂和还原剂自身纯度带来的污染，因此，通过化学法很难直接获得纯度99.99%以上的银，通常需要进一步的精制[4]。
1.3 电解法
电解法通过熔化预提纯过的银(一般要求纯度大于等于99%)铸成阳极，通过离子的氧化还原过程以纯银晶体的形式沉积到电解池的阴极，电解法除杂效果好，流程较短。电解法由于银离子经过电解液后在阴极析出，而电解液中可能含有阳极溶解的杂质，这些杂质有可能在阴极析出，从而污染银粉，因此电解液杂质的控制是能否获得较佳提纯效果的关键因素。此外，阳极银的杂质含量、电解过程中各个工艺条件的控制，均影响到阴极银产品的
集束天线质量。国内很多企业采用电解法生产出的国标一号银的纯度大于99.99%，但低于99.999%，传统的电解法很难获得99.999%高纯银[5,6]。
1.4 区域熔炼
区域熔炼主要应用于半导体行业所使用的高纯金属的提纯，该法可反复操作，随提纯次数增加，提纯效果亦增加，可获得99.999%以上的材料。区域熔炼法设备与操作简单，方便、高效，尤其是磁悬浮区域熔炼技术的应用避免了容器对材料的污染。但该法能耗大、成本高、效率低下，难以规模化生产。仅仅在用普通的化学方法极为困难甚至无法实现的情况下，且需要纯度极高的情况下，如需要制备6N甚至7N以的超高纯金属才使用区域熔炼方法[7]。该法并不适于半导体行业镀膜所用高纯银的制备。
此外，真空熔炼，真空脱气等提纯法，均可作为辅助去除银中的杂质与化学法、电解法结合起来进行高纯银的制备。
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2 国内外研究现状
2.1 国内研究现状
我国对化学法制备高纯银的研究较少，化学提纯法适应性较强、选择性大，但试剂本身中的杂质以及接触容器等容易造成对银产品的污染。王同聚[8]等用新型络合剂取代氨水提高了络合能力，提高了银的纯度，汪秋雨[9]采用“亚钠分银→酸化沉银→净化除杂→银粉还原”的全湿法短流程工艺对阳极泥中间物料分金渣进行了浸出、除杂、还原，制备出纯度99.995%的高纯银粉。作者课题组所在单位贵研铂业股份有限公司以99.99%纯度的电解银为原料，运用硝酸溶解，加入氯化钠生成氯化银，然后过滤，运用氨水络合后用草酸还原制备的高纯银，纯度达到了99.999%以上，但是由于所用还原剂为有机酸，银中炭的含量略高。
总体而言，运用化学法提纯制备高纯银的研究在我国尚处于初始阶段。运用湿法冶金学的原理研究高纯银的制备存在的最大难题是，针对粗银中各种不同的杂质，难以选择出一种合适的还原剂使得每一种杂质均得到很好的去除效果。虽然根据热力学电化学还原势表中的数据可以获得不同还原剂的强度及其对不同物质的还原能力，但很难筛选出一种还原剂，选择性的还原银离子为单质银粉，而让其他所有杂质留在液相中，这也是化学法制备高纯银最大的局限性。
电解法是制备高纯银采用最为广泛的方法。影响电解银产品的质量主要有几个因素：1、阳极粗银质量的优劣；2、银电解液中杂质的控制；3、电解液温度、电流密度、槽电压、电解液循环速度等。国内对电解法制备高纯银的研究较多，湖南鑫达银业有限公司[10]对传统的电解法制备高纯银的工艺进行了改进，主要采用增大极板面积、增加极板数量、缩短同极中心距，增大电流强度等，根据“电流密度决定电解银的质量，电流强度决定电解银的产量”原则，对电解槽的空间重新进行的规划和利用，银产品质量稳定在99.995%以上。尹建福[11]和黄小福[12]在电解法制备高纯银的工艺中，根据所投物料的检测结果对输出电流进行调控，实时监测电解液中每种杂质成分的变化情况，当某一种杂质超标，即对电解液进行除杂净化处理，减少了电解液对电银产品的污染，获得了99.995%的高纯银。童高才[13]通过对电解工艺中粗银原料质量的控制和往电解液中加入适量的添加剂，从而析出结晶均匀、易于洗涤的电解银，经过真空脱氧铸锭后，获得了纯度为99.995%的电解银。徐作君[14]对电解法制备的纯银用湿法辅助有效去除了其中的Cu、Fe、Bi、Sb 等杂质，经过熔铸制备获得了符合国家1号银标准的银锭，纯度达到99.99% 以上。张绘[15]等以99.99%纯度的金属银为原料，电解过程中对所使用试剂、材质严格控制，如金属银阳极外套双层阳极袋，使用的硝酸、硝酸银为分析纯，用去离子水进行配置，并对电解条件严格控制，
获得的高纯银纯度达到99.9999%以上。刘丹[16]等以99.99%纯度的银为原料，配置好电解液后用201和D301混合体系的弱碱性阴离子树脂进行了除杂，并对电解过程中的电流分布、电流密度、温度以及电解液中的银浓度等因素进行了考察，获得了优化的电解工艺，获得的电解银的纯度达到了99.999%以上。
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