一、前言 四氢呋喃（THF），易燃，低毒。由于THF具有低沸点、流动性好，对许多化学物质的溶解性强，对树脂表面和内部扩散渗透性好，因而获得广泛应用。它能溶解除聚乙烯，聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别对聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和丁苯胶有良好的溶解作用，广泛地用作反应性溶剂和制造精密磁带及制药生产中的溶剂及天然树脂、合成树脂、聚醚橡胶和聚氨酯等的溶剂及塑料管用粘合剂的溶剂，有"万能溶剂"之称。作为精细反应中间体，可用于四氢噻吩的天然增味剂；在医药中用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素等；在化工生产中可用以制备聚四氢呋喃、四氢噻吩、1,4-二氯丁烷、2,3-二氯四氢呋喃、戊内酯、乙二胺、1,4-丁二醇、γ-丁内酯等许多化工产品。此外，还可用作高能燃料、乙炔抽提溶剂、电镀涂层液、精密磁带清洗剂、皮革表面涂饰剂、高分子材料光稳定剂等。但是 THF最为主要的用途是用来生产PTMEG，据粗略统计，全球大约有80％以上的THF是用来生产PTMEG，而PTMEG则主要用于生产弹力氨纶纤维。 二、四氢呋喃（THF）的生产方法 一般四氢呋喃（THF）有两种主要工业用途，其一是生产聚四氢呋喃（PTMEG）的单体，PTMEG是生产氨纶的原料；其二是作为聚氯乙烯（PVC）溶剂和其他反应性溶剂，如药物、磁带制造中的涂料溶剂等。四氢呋喃（THF）生产主要来自于由Reppe法，环氧丙烷／烯丙醇法合成的1,4-丁二醇（BDO）脱水环化路线，迄今该路线仍占总THF产能的53%。以正丁烷为原料的杜邦工艺等是近年来开发的技术，杜邦以正丁烷为原料经顺酐生产THF路线已在西班牙建成工业装置。其他生产路线有丁二烯／醋酸法和糠醛法等。 1. 1,4-丁二醇脱水环化法 目前美国80%THF仍采用该法生产。以硫酸作催化剂，典型的产品收率为95%，每吨THF约消耗BDO 1.28吨。 2．正丁烷／顺酐法 有两种基于正丁烷／顺酐制THF工艺，其一是Kvaerner公司技术和杜邦公司技术。Kvaerner技术分3步进行：酯化、加氢和提纯。顺酐与乙醇的单酯化不用催化剂，在0.1MPa和50-80℃下进行，单酯（马来酸乙酯）收率达99%；进一步的双酯化则采用离子交换树脂催化剂，在100-130℃和0.1MPa下进行，双酯（马来酸二乙酯）收率达99%；双酯加氢以经过还原处理的亚铬酸铜为催化剂，在高于190℃和低于3MPa下反应，产物除1,4-BDO外，更有利于THF和γ-丁内酯（GBL）的生产。第三步采用两塔蒸馏从THF、1,4-BDO和水的三元共沸物中分出THF。1992年韩国Korea PTG公司和日本的Tonen公司首次利用该工艺建成工业装置。 杜邦技术分两步进行。第一步是正丁烷在传输床反应器中以高抗磨性VP/SiO2为催化剂合成顺酐，其反应条件为压力0.2MPa、进口温度346℃,此时正丁烷转化率为47.7%，顺酐选择性为75.2%；第二步，以顺酐水吸收液为原料，采用钯/镍或铑改性的钯为催化剂，在200℃、17MPa条件下加氢制得THF，最后采用抽提蒸馏法从THF/水的共沸物中回收纯THF。1996年末，西班牙Asturias公司采用该技术建成4.5万吨/年工业装置。 3．丁二烯／醋酸法 日本三菱化学公司开发的该技术分3步进行：第一步，丁二烯、醋酸和氧气在Pd-Te/C催化剂作用下于70℃、6.8MPa下进行乙酰氧基化反应生成1,4-乙酰氧丁烯－2(1,4-DAB)；第二步，1,4-DAB在Pd/C粗化剂作用下分两段加氢（上段60℃、下段110℃）得到1,4-二乙酰氧基丁烷；第三步以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，在60℃和常压下水解得到1,4-BDO，而半水解产物在60℃下脱醋酸环化便得到THF。 4．丁二烯环氧化法 伊士曼开发的丁二烯环氧化制THF工艺是近年来国外开发的一项重要合成工艺。过程包括环氧化、异构化、加氢三个步骤。其中环氧化与乙烯制环氧乙烷类同，采用Ag/a-Al2O3催化剂，助催化剂为Cs,抑制剂为二氯乙烷，丁二烯总单程转化率22%，产物3,4-环氧-１丁烯（EPB）选择性90%。EPB异构为2.5-二氢呋喃。以三辛基（十八烷基）膦的碘化物或三苯基锡的碘化物为催化剂，在液相中进行，异构化两段进行，反应温度分别为90℃和95℃，停留时间均为4h,产物选择性可达97%；2,5-二氢呋喃加氢为THF，反应在雷尼镍催化剂、60℃、10.2MPa下进行，反应时间为5h，THF选择性高达100%。伊士曼已建成一套1460吨/年的中试装置。 另外，根据有关咨询机构对几种THF生产工艺的评估，以建同样规模的（3.63万吨／年）装置来比较，1,4-BDO脱水环化法投资费用最低，为4180万美元，但因原料价格较高，生产成本最高；杜邦正丁烷／顺酐投资费用最高，为1.4亿美元，但因技术先进和原料正丁烷价格低廉，仅为1,4-BDO脱水环化法的58%；日本三菱化学的丁二烯／醋酸法投资费用居中，为1.07亿美元，生产成本为1,4-BDO脱水环化法的67%。此外，以丁二烯为原料的环氧化法在2000年评估时也具有较强竞争优势，其生产成本为1,4-BDO脱水环化法的54%，但目前丁二烯价格已从330美元/吨上涨到1200～1300美元/吨，所以该法难以与基于正丁烷／顺酐工艺相竞争，这也是至今未能建工业装置的一个重要原因。 三、全球四氢呋喃（THF）原料产需情况 从生产状况分析：回顾2001年初的时候，全球四氢呋喃（THF）的总生产能力约为421千吨/年，而至2006年年底，全球四氢呋喃（THF）生产能力则达到了650千吨以上。从消费状况分析：四氢呋喃（THF）也绝大多数用于生产PTMEG，大约在四氢呋喃（THF）总消费量的80％左右，其他也是用于医药行业或者作为溶剂使用。预计到2008年，全球四氢呋喃（THF）消费量将从2003年398千吨上升到526千吨以上，而亚洲地区，尤其是中国，是产能和消费增长最快的地区。下表1为2006年全球四氢呋喃（THF）主要生产商产能统计情况！ 表1 2006年全球四氢呋喃（THF）主要生产商产能统计情况(单位：千吨/年)
随着四氢呋喃（THF）的广泛应用，特别是近几年来我国氨纶行业快速增长，使得我国对于PTMEG的需求量日益增多，而由此对于THF的需求量也是增长很快。2006 年，我国生产THF的厂有7～10家, 总生产能力192.4千吨/年左右, 而以BDO为原料的装置的年产量约为80千吨左右，另外BASF漕泾工厂8.0万吨/年的THF装置采用的是丁烷直接转化法，中石油前郭炼油厂的2.1万吨/年的THF装置采用的是糠醛法，另外国内的PBT树脂工厂在生产PBT树脂的同时也联产THF，估计国内PBT树脂工厂可以一年联产THF约1.5千吨左右，其中仪征化纤的THF自己精馏后售向市场，而南通星辰的THF则主要是卖给其他小型工厂进行加工。其他装置均采用BDO脱水工艺方法。 目前，国内的四氢呋喃（THF）主要生产商主要包括BASF中国、大连仪征（DCJ）、山西三维、中化国际、中石油前郭炼油厂等，另外一些PBT工厂也副产一部分四氢呋喃（THF），大约1 年的的产量在2000-3000吨。2006年，我国共消费THF大约是11.0万吨，其中用于生产PTMEG的大约为9.3万吨，用于其他领域的用量大约是1.7万吨左右，PTMEG领域消耗THF占总消耗量的84.6％左右，份额较2005年有明显增加，这主要原因在于2006年国内氨纶行业较好，对 PTMEG的需求量有了明显的增加所致，而其他领域的消费量与2005年基本持平。 2006年我国四氢呋喃（THF）消费量大约是11万吨，按照生产1吨四氢呋喃（THF）需要1.28吨BDO的当耗来计算，折合BDO当量约14万吨，另外，我国共消费 PTMEG大约是14.6万吨左右，按照生产1吨PTMEG需要1.30吨BDO来计算，再加上非PTMEG领域的THF消费量，我国该领域BDO当量消耗大约是在21.2万吨。下表2为我国 2005-2006年四氢呋喃（THF）主要生产商产能分布情况。 表2 2005-2006年中国大陆四氢呋喃（THF）主要生产商产能分布情况(单位：千吨/年)
目前，我国的四氢呋喃（THF）装置的开工情况均不是非常良好，2005年年产量大约在5.8万吨左右；我国的四氢呋喃（THF）实际消费量大约是7.7万吨左右，其中有 78.2％左右是用于PTMEG的生产，而其它用于溶剂或医药中间体。2006年，我国的四氢呋喃（THF）总产量大约是6.6万吨，而进口量大约是4.0万吨左右，国内四氢呋喃（THF）总消费量大约是11万吨左右，其中有8.9万吨左右用于生产PTMEG，占总消费量的84.0％左右。下表3为2005-2006 年我国四氢呋喃（THF）生产和消费情况统计分析。 表3 2005-2006年中国大陆四氢呋喃（THF）生产与消费情况统计情况(单位：千吨/年)
四、四氢呋喃（THF）生产装置最新动态 1．年产4000吨THF项目东辽奠基启动 2006年的第三季度，由辽源市迪康药业控股的吉林省司威特化工有限公司承建4000吨药用四氢呋喃项目奠基仪式在东辽隆重举行，这标志着总投资4000万元人民币的4000吨四氢呋喃项目正式启动。该项目的建成将填补药用四氢呋喃的国内空白，形成全国最大规模的专业生产公司。 2．巴斯夫上海漕泾THF装置2007年将暂时停产 巴斯夫中国称，巴斯夫决定使其在上海漕泾的四氢呋喃（THF）装置暂时停产。该装置年产能8万吨，为同一基地的PTMEG（PolyTHF?）生产装置提供原料THF。装置将从2007年第一季度开始暂时停产，未来PTMEG装置的原料将由巴斯夫全球生产网络提供。 THF装置2006年第一季度因技术原因发生盐泄漏被关闭，之后再未启动。该装置暂时停产是巴斯夫为应对不利的市场环境，全球范围调整BDO（1,4－丁二醇）价值链的举措之一，尤其是在原料价格上升和竞争环境变化等不利条件下。本次全球调整将提高效率，加强竞争力，从而进一步提高巴斯夫在德国、美国、韩国和马来西亚四氢呋喃装置的产能利用率。 除漕泾装置，巴斯夫还在德国路德维希港、美国Geismar 、韩国蔚山基地生产四氢呋喃，为全球纺织制造商提供原料。 PTMEG是制造弹性纤维的一种重要成分，弹性纤维广泛用于运动服、游泳衣、内衣及外衣等服装领域。除在纺织领域的作用，聚四氢呋喃也是热塑性聚氨酯(TPU)的重要中间体，可以用于如高抗磨损、柔软灵活的软管、薄膜和电缆护套的生产。其他热塑性聚氨酯应用包括热塑性多醚酯或聚醚胺和浇铸弹性体，后者可用于制造滑轮板和直轮式冰鞋的轮子。四氢呋喃(THF)是聚四氢呋喃的起始原料，也可用作特种溶剂，如用于生产药物。 3．吉林前郭炼化公司2.1万吨THF装置投产 吉林前郭炼化公司其年产2.1万吨的THF装置已经成功投产，2007年初开车达到60％左右，而由于北方气候寒冷，其2万吨PTMEG装置暂未投产，计划将要到2007年北方气温回升后开车，而THF装置业暂时维持目前的开机水平。 该项目是国内首套以糠醛为原料的聚四氢呋喃装置，项目采用美国佩恩公司和韩国PTG公司的生产工艺和技术，主要包括呋喃、四氢呋喃、聚合3套主要生产装置。其产品主要用于生产氨纶纤维、聚氨酯弹性体等。据相关报道，前郭石化年2万吨聚四氢呋喃项目每年需要糠醛原料3万吨，如果按11吨玉米芯生产1吨糠醛的比例计算，每年可消化玉米芯33万吨。 五、结论 目前，四氢呋喃（THF）原料全球的产能也开始快速向饱和方向靠近了，假设今后再有无谓的投产必然会增加四氢呋喃（THF）企业之间的激烈竞争。因此，今后投资企业对四氢呋喃（THF）的投资应该需要加倍谨慎才是，为的是避免不必要的未来伤害。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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