不对称卟啉体系中的弱相互作用
张晓红
郭洪瑞
矫
志
闫伟伟
阮文娟*
朱志昂
(南开大学化学学院，天津300071)
摘要:
采用1H NMR 、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱和分子模拟方法研究了5-邻咪唑甲基苯基-10,15,
20-三对叔丁基苯基卟啉(化合物1)和5-对咪唑甲基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(化合物2)在氯仿中的弱相互作用.1H NMR 研究表明，相对于自由咪唑而言，化合物1和2的侧链咪唑的质子化学位移均向高场移动，说明两种化合物中存在弱相互作用；对UV-Vis 光谱的研究发现，与在丙酮中相比，化合物1在氯仿中的Soret 带裂分，说明在化合物1中存在的是分子内的弱相互作用；而化合物2的Soret 带则发生27nm 的红移，说明在化合物2中存在的是分子间弱相互作用.对荧光发射光谱的研究支持上述结论.对分子的最低能量构象分析得到了与光谱研究一致的结果.关键词: 弱相互作用；不对称卟啉;
1
H 核磁共振；紫外-可见吸收光谱；构象分析
中图分类号:
O641
Weak Interactions in Asymmetric Porphyrin Systems
ZHANG Xiao-Hong GUO Hong-Rui JIAO Zhi
YAN Wei-Wei
RUAN Wen-Juan *
ZHU Zhi-Ang
(College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P .R.China )
Abstract:The weak interactions of 5-imidazolylmethylphenyl-10,15,20-tri-tert-butylphenylporphyrin (1)
and 5-imidazolylmethylphenyl-10,15,20-triphenylporphyrin (2)were investigated in chloroform by 1H NMR,UV-Vis and fluorescence spectroscopies,and molecular modeling simulation.The 1H NMR chemical shifts of imidazole in compounds 1and 2move upfield compared with that of free imidazole and this shows that intramolecular or intermolecular weak interactions exist in both compounds.Compared with the UV-Vis spectra of compounds 1and 2in acetone,their spectra in chloroform show a split Soret band for compound 1,which indicates a weak intramolecular interaction and a red shift of 27nm for compound 2,which also suggests a weak intermolecular interaction.The fluorescence data supports these results and the data obtained from the molecular simulation are consistent with those of the spectral analyses.Key Words:Weak interaction;Asymmetric porphyrin;
1
H NMR;UV-Vis spectrum;
Conformation analysis
[Article]
www.whxb.
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .2011,27(4),774-780
April
Received:December 27,2010;Revised:February 15,2011;Published on Web:March 14,2011.
∗
Corresponding author.Email:wjruan@;Tel:+86-22-23501717.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20671053).国家自然科学基金(20671053)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
1引言
分子聚集行为在超分子化学、仿生化学和药学中的研究中受到广泛关注.1卟啉由于具有较大的芳香环而易于进行分子间的聚集和紧密堆积.研究表明,2卟啉聚集体具有重要的光物理和光化学性质,
因而具有重要的技术应用价值.依靠共价或非共价键聚集的卟啉可用于模拟自然界光系统中的太阳能采集与传递过程，从而可用来制造人工光活性分子器件.3-10导致卟啉聚集的常见的驱动力有：配位键、氢键、π-π作用、T-型堆积、金属-π作用、范德华力等
774
No.4张晓红等：不对称卟啉体系中的弱相互作用
分子间的弱相互作用.11咪唑由于其独特的芳香性和易于配位的性质为研究可控的分子聚集提供了基础.对以咪唑为作用基团的分子聚集行为的研究正引起越来越多的关注.12-14而探讨咪唑修饰的自由卟啉体系的分子内或分子间弱相互作用则对分子聚集行为的研究具有重要意义.
本论文报道了两种新型的咪唑修饰的自由卟啉，采用1H NMR、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和分子模拟方法对由于咪唑取代基位置的不同而产生的不同类型的弱相互作用进行了研究.pgm_430mei
2实验部分
2.1仪器、试剂与实验条件
紫外-可见吸收光谱用Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度计摄谱;1H NMR谱在Mercury Vx 300MHz核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)上完成;C、H、N元素分析在Perkin-Elmer240元素分析仪上完成；质谱用TRACE DSQ型质谱仪(Ther-mofinnigan公司生产)测得；荧光光谱用RF-5301PC 荧光分光光度计测定.分子模拟研究使用Sybyl6.91软件15(Tripos公司出品)，力场为标准Tripos力场，构象搜索采用模拟退火方法16进行.全部计算在SGI Indy R4000工作站上通过SGI Origin350R16000服务器进行.薄层谱(TLC)在F-254型薄板上进行. 四氢呋喃、甲苯、吡咯按照试剂处理手册17提纯后使用.其余试剂均为分析纯可直接使用.
描图纸2.2合成
导尿管原理
化合物的合成路线见Scheme1和Scheme2.
2.2.15-邻咪唑甲基苯基-10,15,20-三对叔丁基
苯基卟啉(化合物1)的合成
将875mg(1mmol)5-邻溴甲基苯基-10,15,20-三对叔丁基苯基卟啉18、92mg(1.1mmol)碳酸氢钠、70mg(1.1mmol)咪唑，用25mL甲苯溶解后，加热回流24h.蒸除溶剂，以乙酸乙酯/甲醇为9:1(体积比，以下同)的混合液作为淋洗剂，用硅胶柱分离提纯，收集主带，得紫黑固体产物0.718g，产率为66.8%.1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.71(s,2H, pyrrole N-H),1.61(s,27H,t-Bu-H),4.75(s,2H,CH2),
6.24(s,1H,Im),6.73(s,1H,Im),
7.04(s,1H,Im),
7.74-7.77(m,8H,Ar-H),8.15(d,J=8.4Hz,6H,Ar-
Scheme1Synthesis route of compound1
Scheme2Synthesis route of compound 2
775
Vol.27 Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011
H),8.58(d,J=4.8Hz,2H,Ar-H),8.87(s,2H,β-pyr-role),8.89(s,6H,β-pyrrole).Calcd.(%)for C60H58N6: C83.49,H6.77,N9.74;found(%)C83.79,H6.95, N9.15.MS,m/z:863.6(M+H+)+，计算值为862.5.
2.2.25-对羟甲基苯基-10,1520-三苯基卟啉
(化合物A)的合成
用50mL二氯甲烷将5-对羧基苯基-10,15,20-三苯基卟啉19(250mg)溶解，然后加入10mL醋酸锌的饱和甲醇溶液，室温避光搅拌5h，直至TLC显示反应完成.反应混合物用蒸馏水洗涤三遍后，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，得到相应的锌(II)卟啉配合物.将该锌配合物溶于50mL四氢呋喃并加入过量的四氢铝锂.室温搅拌30min后，分别加入少许甲醇和浓盐酸，继续搅拌10min.然后用25mL二氯甲烷萃取反应液.萃取液分别用蒸馏水和NaHCO3溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤至水层的pH值为7.用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，以甲醇/二氯甲烷为1: 10的混合液作为淋洗剂，用硅胶柱分离提纯，收集主带，得到0.25g紫粉末即为产物A，产率为87%.1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.77(s,2H,pyr-role N-H),1.18(t,J=5.1Hz,1H,OH),5.05(s,2H, CH2),7.75(d,J=6.6Hz,11H,Ar-H),8.21(d,J=7.5 Hz,8H,Ar-H),8.84(s,8H,β-pyrrole).
2.2.35-对溴甲基苯基-10,15,20-三对叔丁基苯
基卟啉(化合物B)的合成
将224mg化合物A溶于50mL二氯甲烷中，加入33%溴化氢的冰醋酸溶液10mL，溶液变为绿.室温搅
拌3h，然后用20mL二氯甲烷萃取.萃取液分别用蒸馏水和饱和NaHCO3溶液洗涤后，再用蒸馏水洗涤至水层的pH值为7，用无水硫酸镁干燥有机溶液，最后蒸除溶剂.以甲醇/二氯甲烷为1:10的混合液作为淋洗剂，用硅胶柱分离提纯，收集主带，得到紫罗兰粉末即为产物B，产率为50%.1H NMR(CDCl3,300MHz)δ:-2.85(s,2H,pyrrole N-
H),4.77(s,2H,CH2),7.70(t,J=6.3Hz,11H,Ar-H),
摆度
8.14(d,J=6.9Hz,8H,Ar-H),8.77-8.80(m,8H,β-pyr-role).
2.2.45-对咪唑甲基苯基-10,15,20-三苯基卟啉
(化合物2)的合成
将707mg(1mmol)化合物B、92mg(1.1mmol)碳酸氢钠、70mg(1.1mmol)咪唑溶于25mL甲苯，加热回流24h.蒸除溶剂，以二氯甲烷/甲醇为1:5的混合液作为淋洗剂，用硅胶柱分离提纯，收集主带，得深紫罗兰固体产物，产率为70%.1H NMR (CDCl3,300MHz)δ:-2.86(s,2H,pyrrole N-H),5.47 (s,2H,CH2),7.01(s,1H,Im),7.41(s,1H,Im),7.43(s, 1H,Im),7.66-7.68(m,9H,Ar-H),7.76(s,1H,Ar-H), 8.13(d,J=4.2Hz,9H,Ar-H),8.71(s,2H,β-pyrrole), 8.78(s,6H,β-pyrrole).1H NMR((CD3)2O,400MHz)δ:-2.76(s,2H,pyrrole N-H),5.65(s,2H,CH2),7.09 (s,1H,Im),7.40(s,1H,Im),7.7
受电弓检测仪2(d,J=7.8Hz,2H, Ar-H),7.85(s,10H,Ar-H),7.92(s,1H,Im),8.25(d, J=5.5Hz,8H,Ar-H),8.87(s(br),8H,β-pyrrole). Calcd.for C48H34N6:C82.97,H4.93,N12.10;found C83.29,H5.26,N11.45.MS,m/z:695.6(M+H+)+，计算值为694.3.
3结果与讨论
3.1卟啉化合物的光谱分析
3.1.1核磁共振氢谱
在化合物1中，卟啉环内的吡咯氢的化学位移在-2.71处，侧链中咪唑环的质子峰分别为6.24、6.73和7.04处，与自由咪唑7.16、7.73和8.1020相比依次向高场位移了0.92、1.00和1.06.在化合物1中咪唑环通过苯环邻位甲基与卟啉环连接在一起，二者相距较近，侧链咪唑环完全有可能折向卟啉环上方，若咪唑环位于卟啉环上方，则其质子必然受到卟啉环流效应的影响，从而导致咪唑环上氢质子向高场位移.
在化合物2中，卟啉环内的吡咯氢的化学位移为-2.86，侧链中咪唑环的质子峰分别移到了7.01、7.41和7.43处，依次向高场位移了0.15、0.32和0.67.与化合物1相比，位移值大大降低.化合物2中咪唑环位于卟啉环meso位苯基的对位，且链长较短，咪唑环不可能像在化合物1中那样折叠至卟啉环上方，故
化合物2内的咪唑环不会受到卟啉环流效应的影响.咪唑质子的化学位移可能是由于咪唑环与另一分子的卟啉环之间的弱相互作用或者咪唑环的取代基效应引起的.
为了研究引起化合物中咪唑质子位移的原因，对比考察了化合物2在CDCl3和(CD3)2O中的1H NMR变化.选择氘代丙酮是因为丙酮为强极性溶剂，其对化合物的溶剂化效应可使化合物分子间的弱相互作用遭到破坏.
对比化合物2在CDCl3和(CD3)2O中的核磁数据可以发现,CDCl3中卟啉环上的质子相对于(CD3)2O
776插板闸门
No.4张晓红等：不对称卟啉体系中的弱相互作用
中卟啉环上的质子出现裂分，且有不同程度的高场位移，而侧链咪唑环上的质子在CDCl3中存在更大的高场位移，说明咪唑环上的质子的高场位移不只是由取代基效应引起，也是分子间弱相互作用的结果.
3.1.2紫外-可见吸收光谱
分别以氯仿和丙酮为溶剂测得的化合物1、2的UV-Vis吸收光谱如图1、2所示，其中右上角为十倍的Q带谱图.表1为各化合物的Soret带和Q带吸收峰的数值.
由图1可以看出，化合物1在CHCl3中有一个裂分的Soret带，分别在421和449nm，和四个Q带，分别在518、555、614和667nm.这从另一角度说明侧链咪唑环与卟啉芳环间产生了弱相互作用，而这种弱相互作用导致卟啉Soret带裂分.当以丙酮为溶剂后，由于溶剂极性增强引起溶剂效应，使得化合物1的这种分子内弱相互作用遭到破坏，表现为CHCl3中的Soret带的裂分和Q带的红移均消失.同时, Soret带有一定程度的蓝移，这同5,10,15,20-四苯基卟啉(H2TPP)在丙酮中的Soret带蓝移类似(见表1)，均为丙酮的溶剂效应引起的.
由图2可以看出，化合物2在氯仿中有Soret带(446nm)和Q带(516、556、610和660nm)，相对于H2TPP在氯仿中的UV-Vis光谱均有不同程度的红移，特别是其Soret带相对H2TPP红移了27nm，这表现出了典型的分子聚集行为.21Soret带较窄也说明卟啉分子在结构上具有较好的聚集能力.22图3为化合物B在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图，其Soret 带在418处和Q带位于515、557、571、650nm处，与H2TPP相比无明显位移变化，说明化合物B在氯仿中不存在分子间弱相互作用，这从另一个方面说明化合物2在氯仿中有分子间弱相互作用的存在.而当以丙酮为溶剂后，化合物2的Soret带和Q带的红移消失(图2B)，同样可以认为是丙酮的溶剂效应破
图1化合物1在氯仿(a)和丙酮(b)中的紫外-可见吸收光谱图
Fig.1UV-Vis absorption spectra of compound1in chloroform(a)and in acetone(b)
A:absorbance;Inserts are Q bands magnified10times.
图2化合物2在氯仿(a)和丙酮(b)中的紫外-可见吸收光谱图
Fig.2UV-Vis absorption spectra of compound2in chloroform(a)and in acetone(b)
Inserts are Q bands magnified10times.
777
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Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011
坏了分子间的弱相互作用.3.1.3荧光光谱
化合物1的荧光光谱如图4所示.图中曲线分别为化合物1在氯仿(曲线a 、c)和丙酮(曲线b)溶液中的荧光发射光谱，激发波长分别为434和416nm.从图中可看出，化合物1的氯仿溶液在697nm 处出现强发射峰，而其丙酮溶液在651nm 处出现极其微弱的发射峰，这是卟啉分子第一激发单线态S 1到基态S 0的荧光发射峰.溶剂的极性越强，荧光猝灭程度越大.当以丙酮为溶剂时，可能发生了一种氧分子猝灭,23
三重态的氧分子和激发单重态的卟啉分子碰撞，形成了激发单重态的氧分子和三重态的卟啉分子；顺磁性的氧分子增加了自旋轨道的相互作用，助长了系间窜跃(S 1→T 1,T 1→S 0)的速度.溶剂与激发态卟啉的分子间的偶极相互作用促进了卟啉分子内电子转移过程的进行，这是一种卟啉向咪唑的电子传递过程，故对其荧光强度有很大影响.而其氯仿溶液的强荧光发射峰的46nm 的红移，则可能是由于卟啉分子内弱相互作用造成的.图4(a,c)中化合物1的浓度分别为1×10-6和5×10-6mol ·L -1.从图中可看
出，虽然c 的浓度是a 的5倍，但其荧光强度却只约为a 的1.2倍，这可归因于聚集体中分子之间的弱相互作用使激发态的能量传递容易进行，导致荧光强度仅出现较小幅度的增大.24,25
化合物2的荧光光谱如图5所示.图中曲线分别为化合物2在氯仿(曲线g 、h)和丙酮(曲线f)溶液中的荧光发射光谱，激发波长分别为446和416nm.从图中可看出，化合物2的氯仿溶液在687nm 处出现强发射峰，而其丙酮溶液分别在649和716nm 处出现一强一弱发射峰，且强发射峰相对其在氯仿中有近40nm 的蓝移，这可能是由于化合物2的分子间弱相互作用造成的.图5(g,h)中化合物2的浓度分别为5×10-6和1×10-6mol ·L -1，从图中可看出虽然g 的浓度是h 的5倍，但其荧光强度却约为h 的2.3倍，该结果的诱因与化合物1类似.
3.2
分子模拟
为了验证我们从对1H NMR 和UV-Vis 和荧光光谱研究中得到的结论，采用分子模拟方法研究了化合物1和2的最低能量构象.
采用模拟退火方法搜索化合物1、2的最低能量
表1化合物的Soret 带和Q 带吸收峰的数值
Table 1Absorbance data of Soret and Q bands of compounds
a
The data in the parentheses are εin 105mol -1·dm 3·cm -1;b The data in the parentheses are εin 104mol -1·dm 3
·cm -1.
Compound 1122H 2TPP H 2TPP
Solvent CHCl 3
(CH 3)2CO CHCl 3
(CH 3)2CO CHCl 3
(CH 3)2CO
λ/nm
Soret band
a
421(1.36),449(2.65)
416(5.40)446(8.64)414(1.3)419(2.78)414(4.59)
Q band b
518(0.2)513(2.3)516(0.1)511(5.5)515(1.5)511(2.0)
555(0.2)548(1.3)556(0.4)545(2.6)551(0.73)545(0.9)
595(0.3)591(0.8)610(1.8)589(1.6)591(0.53)589(0.6)
667(5.0)647(0.6)660(10.6)645(1.4)646(0.36)645(0.5)
图3化合物B 在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图
Fig.3UV-Vis absorption spectra of compound B in
chloroform
Insert is Q bands magnified 10times.
图4化合物1在氯仿(a,c)和丙酮(b)中的荧光发射光谱图Fig.4Fluorescence emission spectra of compound 1in
chloroform (a,c)and in acetone (b)
C compound 1/(mol ·L -1):(a)1×10-6;(b)1×10-6;(c)5×10-6
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