一种TPU改性树脂及应用的制作方法

一种tpu改性树脂及应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，具体的说，是一种tpu改性树脂及应用。

背景技术：

2.随着5g时代的来临，手机后盖去金属化趋势加快，工程塑料外壳再次成为了研究热点。工程塑料后盖与玻璃后盖相比，具有玻璃材质的光学性能，且更加轻薄、具备更强的抗摔性、耐磨性、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性，常用于制造手机外壳的工程塑料主要有pc、abs、pc+abs三大类。例如：公开号为cn103740077a的中国发明专利提供的一种高光泽无卤阻燃 pc/abs 合金材料，采用pc树脂、abs树脂、相容剂，无卤阻燃剂以及抗滴落剂组成，使得材料表面具有极高的光泽度，但由于pc存在流动性和耐磨性较差，abs存在密度较大、质量较重、导热性能差的缺陷，因此，在用于手机壳体时其耐磨性及力学性能还亟待提高。
3.现有技术中，为克服pc/abs复合材料存在的缺陷，公开号为cn112571905a的中国发明专利提供了一种由pc板、粘接层和tpu层组成的复合材料，首先在pc板上均匀印刷粘接层，然后将制得的tpu层与pc板复合而制得，其中通过限定粘接层特定的制备原料，可用于制备具有优异的耐老化性、剥离强度以及耐折牢度的复合材料。tpu层的使用虽然改善了复合材料的耐折牢度，弯折情况下不易出现裂缝和龟裂，但由于制备过程中采用粘接层复合的方式，不仅对粘接层的要求较高（如使用增粘的水性聚氨酯树脂作为粘接层时，无法达到电子产品的高温高湿测试要求），且制备工序复杂。
4.以及公开号为cn114308588a的中国发明专利提供了一种水性无溶剂聚氨酯/pc膜复合材料的制备方法，首先在离型纸上涂覆面层浆料烘干形成聚氨酯干法面层，然后在该聚氨酯干法面层的表面涂覆中间层浆料烘干形成中间层，然后在中间层的表面涂覆双组分无溶剂浆料形成无溶剂发泡层，最后在无溶剂发泡层表面贴合pc膜后，熟化即制得水性聚氨酯/pc复合材料。该方法以水性聚氨酯做面层和中间层，以无溶剂做粘接层，能够提高与pc膜的化学键结合强度，从而可满足电子产品的高温高湿和耐水煮测试要求。但该方法的制备工艺更加复杂，不利于规模化生产。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种tpu改性树脂，采用特定结构的含氟高耐热性tpu，可以用于与pc共挤制备pc/tpu复合材料，改变了现有采用粘接层来粘贴pc和tpu的工艺路线，不仅能简化工艺步骤，提高产品的工业化生产效率，且不存在分层及剥离现象。为此，本发明还提供了上述tpu改性树脂在用于制备手机后壳用复合材料中的应用。
6.本发明通过下述技术方案实现：一种tpu改性树脂，按重量份数计，包含以下原料组分：含氟热塑性聚氨酯弹性体100份；阻燃剂4～12份；
喷霜抑制剂2～4份；其他助剂3～6份，所述含氟热塑性聚氨酯弹性体的结构如下式（1）所示：
ꢀꢀꢀꢀ
（1）式（1）中，r1为苯环、二甲基联苯或萘，r2为碳原子数为4-12的氟取代烷基，r3为乙二醇，n、x和y为大于1的整数。
7.进一步的，r1的作用是组成tpu的硬段分子链，软段分子链由含氟聚碳酸酯二醇构成，分子量为20000～80000，当低于20000，分子链中的硬段平均长度增加，因此，微观上溶解在软段中的硬段变少，硬段在软段中的物理交联点减少，软硬段的相互作用减弱，因此，tpu分子的熔融峰朝低温方向移动；当分子量高于80000时，硬段的平均长度减小，同时物理交联点之间的距离变大，进而削弱了对软段的限制作用。r2中氟取代数量可以为部分取代，也可以为全取代，优选为全取代，如：2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇，或全氟1,12-十二烷二醇。
8.进一步的，所述含氟热塑性聚氨酯弹性体的分子量为20000～80000。
9.本发明所述阻燃剂可采用公知的无卤阻燃剂，优选含硅系阻燃剂，例如：六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、五甲基二硅烷、二甲基乙基硅烷、聚（二甲基硅氧烷）低聚物等。
10.本发明所述喷霜抑制剂包括微晶蜡、聚乙二醇以及石蜡乳化剂，其中，微晶蜡成分对配方中的非极性物质有较强的溶解作用，聚乙二醇成分对配方中的极性物质有较强的溶解作用，这两种物质通过石蜡乳化剂结合在一起可使整个体系中的极性和非极性物质都具有良好的溶解作用，从而达到阻止聚碳酸酯在加工过程中的各种物质的迁移喷出。
11.关于喷霜抑制剂的含量，相对于含氟热塑性聚氨酯弹性体100份，喷霜抑制剂优选为2～4份。
12.所述其他助剂包括紫外光吸收剂、抗粘剂中的至少一种。
13.紫外光吸收剂如：可以使用公知的二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系等中的一种或者多种。具体而言论，二苯甲酮系可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。在苯并三唑系中可举例：2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯
基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2
’‑
亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯)、2,2
’‑
对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等。在羟基苯基三嗪系中可举例为：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。
14.关于紫外光吸收剂的含量，相对于含氟热塑性聚氨酯弹性体100份，紫外光吸收剂优选为2～5份。
15.抗粘剂如：含氟表面活性剂，在很低浓度下，就可以发挥对高粘度的原料有良好的脱模性，对制品表面污染性小，对模具表面无污染性，制备后的脱模剂产品质量稳定，存储时间长；此外，氟表面活性剂分子结构中的含氟烃基，既是憎水基又是憎油基，使用这类表面活性剂，还可以提高制品的抗指纹效果，进一步本方优选非离子型表面活性剂，具体而言作为示例可为聚乙二醇型：c
nf2n+1
ch2o(ch2ch2o)mh。
16.关于抗粘剂的含量，相对于含氟热塑性聚氨酯弹性体100份，抗粘剂优选为0.05～1.5份。
17.本发明的另一技术方案是：如上述tpu改性树脂在用于制备手机后壳用复合材料中的应用，其中，所述复合材料的制备步骤包括：a. 将所述tpu改性树脂的原料组分充分混合后送入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为50～80rpm/min，在180～230℃下，经熔融挤出，制得tpu改性树脂；b.按重量份数计，将聚碳酸酯100份、阻燃剂5～15份、相容剂0.5～1份及其他助剂1.5～3份加入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为20～30rpm/min，在230～320℃下，经熔融挤出，制得pc改性树脂；c.将pc改性树脂和tpu改性树脂送入共挤出装置，制得所述复合材料。
18.所述步骤b中，聚碳酸酯的对比粘度通常优选为0.5～2.0dl/g以上，低于0.5dl/g则成品的机械性能差，高于2.0dl/g不利于加工成型，更优选为0.8～1.5dl/g，进一步优选为0.80～1.0dl/g。需要说明的是，特性粘度是使用二氯甲烷作为溶剂、浓度为0.6g/dl、在温度25.0℃
±
0.1℃下利用乌氏粘度计进行测定的。
19.所述步骤b中，阻燃剂为无卤阻燃剂，如无机阻燃剂，优选含有机磷系阻燃剂、含硅系阻燃剂中的一种或多种。其中，含有机磷系阻燃剂可以使用已知的，优选使用芳基磷酸酯化合物、磷腈化合物，具体而言可以为双酚a双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、双酚a双(二甲苯基磷酸酯)、双酚a双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚苯基双(二甲苯基磷酸酯)、亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三（2,2-二溴甲基-3-溴丙基）磷酸酯、三苯基磷酸酯、间苯二酚磷酸酯、双酚a二（二苯基）磷酸酯、双酚a二（二甲基）磷酸酯、磷酸三(一氯丙)酯等。含硅系阻燃剂如有机硅系阻燃剂，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，由于si元素的引入，还能改善基材的加工性能、热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性。作为这样的机硅系阻燃剂，优选含有在燃烧反应中具有的活性高的基团，具体而言，优选以规定量含有选自烷氧基和si-h基中的至少1种的基团。具体而言作为示例可举例如：六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、五甲基二硅烷、二甲基乙基硅烷、
聚(二甲基硅氧烷)低聚物等。
20.进一步的，阻燃剂可由含有机磷系阻燃剂和含硅系阻燃剂组成，含有机磷系阻燃剂优选为1～50%，更优选为2～30%，进一步优选为5～20%。若含有机磷系阻燃剂的配合量小于1%则难以得到阻燃的效果，若超过50%份则混炼挤出时会发生线束断裂、波动等，有时引起生产率降低的问题。
21.所述步骤b中，相容剂采用脂肪族聚碳酸酯聚氨酯（pcu），其中脂肪族聚碳酸酯链段将和pc膜层具有较强的相容性，而聚氨酯链段将与聚氨膜层具有较强的相容性，进而使pc膜层和tpu膜层粘结性增强，其制备方法如下：首先采用酯交换法利用低分子二醇与碳酸二酯进行酯交换反应得到聚碳酸酯二元醇，其结构式为：其中n为4～12的整数，r’可以为苯基-c6h5,或者碳原子数为2～4的烷基，r基团为碳原子数为4～12的烷基且可以含有支链，其中x可表示h、-ch3、-ch2ch3、f等取代基。
22.通过使用具有上述结构的聚氨酯多元醇与多异氰酸酯反应，制备pcu。
23.作为上述多异氰酸酯，可以根据目的或用途适当选择，可使用例如2 ,4-甲苯二异氰酸酯、2 ,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4 ,4
’‑
二异氰酸酯、萘-1 ,5-二异氰酸酯、3 ,3
’‑ꢀ
二甲基-4 ,4
’‑
亚联苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯 (xdi)、苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯；4 ,4
’‑
亚甲基双环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1 ,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯中的一种或者多种。
24.所述步骤b中，其他助剂包括热稳定剂、紫外光吸收剂、光扩散剂、荧光增白剂、着剂中的至少一种。
25.其中，热稳定剂优选使用受阻酚系热稳定剂和/或磷系热稳定剂中的一种或多种。
26.作为受阻酚系热稳定剂，可以举出例如苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)
ꢀ‑
4-羟基烷基酯(烷基的碳原子数为7～9且具有侧链)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、2-叔丁基-6
‑ꢀ
(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1
ꢀ‑
(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基(甲基丙烯酸酯)及2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4， 6-二叔戊基苯基(甲基丙烯酸酯)等。
[0027]
作为磷系热稳定剂，具体而言可以举例有亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、四 (2，6-二叔丁基苯基)-4，3
’‑
亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6
‑ꢀ
二叔丁基苯基)-3，3
’‑
亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。
[0028]
关于热稳定剂的含量，相对于聚碳酸酯100份，热稳定剂优选0.001～0.5份，更优选0.005～0.5份，进一步优选 0.005～0.3份，特别优选0.01～0.3份。如果磷系稳定剂在该范围内，可以抑制在将本发明的树脂组合物成型时的分子量降低、调恶化等。如果稳定剂低于0.001份，则抗氧化效果较差，如果抗氧剂高于0.5份，则在成型时在模具上的附着物增
多、或者在采用挤出成型来成型膜时在辊上的附着物增多，由此，不仅可能损害产品的表面外观，而且有时会导致聚碳酸酯树脂的着、亮度变差、缺陷变多进而影响力学性能。
[0029]
紫外光吸收剂可以使用公知的二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系等中的一种或者多种。参见tpu改性树脂中使用的紫外光吸收剂，可以选择与之使用相同或不同的成分。
[0030]
关于紫外光吸收剂的含量，相对于聚碳酸酯100份，紫外光吸收剂优选为0.01～3重量份，更优选为0.01～1份，进一步优选为0.05～1份，特别优选为0.05～0.5份。含量小于0.01份时，有时耐气候性不充分，如果大于3份，则有时阻燃性不充分。
[0031]
光扩散剂可例示高分子微粒以及碳酸钙等低折射率的无机微粒和它们的复合物等。该高分子微粒是作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂已经公知的微粒。优选示例粒径为数微米的丙烯酸交联粒子和以聚有机倍半硅氧烷为代表的有机硅交联粒子等。光扩散剂的形状可例示球形、圆盘形、柱形和不定形等。该球形并不一定完全为球形，也包括变形的球形，该柱形包括立方体。优选的光扩散剂为球形，其粒径越均匀越好。
[0032]
关于光扩散剂的含量，相对于聚碳酸酯100份，光扩散剂优选为0.005～20份，更优选为0.01～10份，进一步优选为0.01～3份。应予说明，光扩散剂可以并用2种以上。
[0033]
荧光增白剂可举出二苯乙烯系、苯并咪唑系、苯并唑系、萘酰亚胺系、罗丹明系、香豆素系、嗪系化合物等。
[0034]
关于荧光增白剂的含量，相对于聚碳酸酯100份，荧光增白剂优选为0.001～0.1份，更优选为0.001～0.05份。即便大于0.1份，该组合物的调的改进效果也小。当荧光增白剂用量为在范围时，校效果明显，可一定的降低pc产品的黄指数和溶液差，但随着这种荧光增白剂用量的增加，当大于0.1份时，制得的pc 产品的外观都略带蓝且透明度逐渐下降，当荧光增白剂用量低于0.001份时，达到不增白的目的。另外解决pc产品外观黄化问题，可以在pc树脂的中引入一定量的蓝着剂来进行校。
[0035]
着剂可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料以及酞菁系染料等。此外本发明的树脂组合物也可以通过配合金属颜料而得到更良好的金属彩。作为金属颜料，优选铝粉。另外，通过配合荧光增白剂、其以外的进行发光的荧光染料，能够赋予产生发光的更良好的设计效果。
[0036]
关于着剂的含量，相对于聚碳酸酯100份，着剂优选为0.01～0.8份。
[0037]
所述步骤c中，共挤出装置包括至少两个挤出通道、设于挤出通道端部的模头组件以及压辊机构，模头组件包括至少两个与挤出通道一一对应的子模头，将pc改性树脂和tpu改性树脂分别送入不同的挤出通道中，再经对应的子模头送出后，一并通过压辊机构制得所述复合材料，送出tpu改性树脂的子模头的出口端至压辊机构的距离小于送出pc改性树脂的子模头的出口端至压辊机构的距离。
[0038]
进一步的，控制送入pc改性树脂的挤出通道的温度为230～320℃，对应该挤出通道的子模头的挤出速度为20～30rpm/min；控制送入tpu改性树脂的挤出通道的温度为180～230℃，对应该挤出通道的子模头的挤出速度为60～80rpm/min。
[0039]
所述复合材料中，pc改性树脂占20～40%，tpu改性树脂占60～80%。
[0040]
所述复合材料的厚度为130～700μm。
[0041]
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本发明提供了一种新型结构的tpu，即含氟热塑性聚氨酯弹性体，具有高耐热性，由于二异氰酸酯具有良好的对称性，使得tpu的硬段规整性好，结晶程度高，硬段作为交联点的作用强，且微观相分离程度高，因此，可显著提高tpu熔点，熔点的提高可以进一步缩小与pc熔点的差异，进而改善pc/tpu的加工性能。此外，氟聚碳酸酯二醇中由于f元素的引入，c-f键的键能为485kj/mol，键能非常高，因此进一步提高了tpu的熔点，同时由于f元素的原子半径小，因此拥有较低的表面自由能，使得含氟的tpu不易与其他的物质发生粘合，进而可以改善tpu在挤出过程中的粘辊现象。
[0042]
（2）本发明采用特定配方比例的含氟热塑性聚氨酯弹性体、阻燃剂和其他助剂来制备tpu改性树脂，不仅能赋予pc/tpu复合材料优异的耐磨性、机械性、减震性、耐溶剂性能和亲肤性，解决现有pc膜耐磨性及机械性能差的问题，提高tpu的熔点高达200～240℃，以缩小与pc之间熔点温度差，进而优化共挤效果，还能解决现有tpu物料在加工过程存在的严重粘辊现象，保证产品质量表面的平整和光洁度，能提升产品质量的稳定性。
[0043]
（3）本发明提供了一种由pc改性树脂和tpu改性树脂共挤制备的pc/tpu复合材料，制备工艺简单，采用专门为共挤制备pc/tpu复合材料的工艺而设计的特定共挤装置，可实现pc及tpu在不同温度及不同挤出速度的单独控制，在此基础上，通过不同子模头与挤压辊的距离设置，可以解决不同温度pc及tpu在到达挤压辊时的温度相同或相近，最终使用挤压辊实现对pc/tpu的复合，制备方法简单，可用于手机后壳的批量生产，并具有良好的市场前景。
[0044]
（4）本发明为提高pc/tpu复合材料的性能，首先采用特定配方比例的聚碳酸酯、阻燃剂、喷霜抑制剂、相容剂及其他助剂来制备pc改性树脂，可用于解决pc膜挤出过程中的“喷霜”现象，其次，在pc改性树脂中使用相容剂，可以解决pc与tpu层之间相容性较差的问题，以用于共挤制备pc/tpu复合材料，可在不使用粘接层的情况下，保证两相界面粘结力，使其在受到外部冲击力或者存放时间较长的情况下，不易发生分层的现象。
附图说明
[0045]
图1为本发明所述共挤装置的结构示意图。
[0046]
其中，1—压辊机构，2—pc膜挤出通道，3—tpu膜挤出通道，4—第一子模头，5—第二子模头，6—转接头，7—第一连通流道，8—第二连通流道，9—pc膜导辊机构，10—第一加热夹层，11—第一换热器，12—第二加热夹层，13—第二换热器，14—第一计量料斗，15—第二计量料斗。
具体实施方式
[0047]
下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。
[0048]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0049]
实施例1：tpu改性树脂a原料组分配方：含氟热塑性聚氨酯弹性体100份、六甲基二硅氧烷4份、八甲基环四
硅氧烷6份、2,4-二羟基二苯甲酮2份、聚乙二醇型表面活性剂1.5份、微晶蜡1份、聚乙二醇2份、石蜡乳化剂1份。
[0050]
本实施例的含氟热塑性聚氨酯弹性体为含氟耐热性tpu，其结构式如下：r1为苯环，r2为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇，r3为乙二醇，平均分子量为60000。
[0051]
进一步的，将上述原料组分按比例干燥后，加入高速混料机中，充分混合后送入双螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为50rpm/min，在180℃下，经熔融挤出、造粒、干燥后，即得tpu改性树脂a。
[0052]
实施例2：tpu改性树脂b原料组分配方：含氟热塑性聚氨酯弹性体100份、二甲基硅氧烷12份、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑5份和聚乙二醇型表面活性剂1.2、微晶蜡1份、聚乙二醇2份、石蜡乳化剂1份。
[0053]
本实施例的含氟热塑性聚氨酯弹性体为含氟耐热性tpu，其结构式如下：r1为二甲基联苯，r2为2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇，r3为乙二醇，平均分子量为55000。
[0054]
进一步的，将上述原料组分按比例干燥后，采用实施例1的相同方法，即得tpu改性树脂b。
[0055]
实施例3：tpu改性树脂c采用实施例2的相同原料组分按比例干燥后，加入高速混料机中，充分混合后送入双螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为80rpm/min，在230℃下，经熔融挤出、造粒、干燥后，即得tpu改性树脂c。
[0056]
实施例4：tpu改性树脂d原料组分配方：含氟热塑性聚氨酯弹性体100份、二甲氧基二甲基硅烷9份、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚2份、聚乙二醇型表面活性剂1份、微晶蜡1份、聚乙二醇2份、石蜡乳化剂1份。
[0057]
本实施例的含氟热塑性聚氨酯弹性体为含氟耐热性tpu，其结构式如下：r1为苯环、r2为全氟1,12-十二烷二醇，r3为乙二醇，平均分子量为40000。
[0058]
进一步的，将上述原料组分按比例干燥后，采用实施例3的相同方法，即得tpu改性树脂d。
[0059]
实施例5：tpu改性树脂e采用实施例4的相同原料组分按比例干燥后，加入高速混料机中，充分混合后送入双螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为60rpm/min，在220℃下，经熔融挤出、造粒、干燥
后，即得tpu改性树脂e。
[0060]
实施例6：pc改性树脂a原料组分配方：聚碳酸酯100份（0.80l/g）、双酚a双磷酸酯10份、pcu1份、亚磷酸三辛酯0.5份、2,4-二羟基二苯甲酮0.5份、粒径为5μm的球形有机硅交联粒子3份、苯并咪唑系荧光增白剂1份、蒽醌系染料0.5份。
[0061]
本实施例中所采用的pcu的制备方法如下：首先采用酯交换法利用低分子二醇与碳酸二酯进行酯交换反应得到聚碳酸酯二元醇，其结构式为：其中：n=4，r’为苯基，r为碳原子数为4的烷基（可以含有支链），其中x为h。
[0062]
通过使用具有上述结构的聚氨酯多元醇与2 ,4-甲苯二异氰酸酯反应，即可制备得到pcu。
[0063]
进一步的，将上述原料组分按比例干燥后，加入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为20rpm/min，在230℃下，经熔融挤出、切粒、干燥后，即得pc改性树脂a。
[0064]
实施例7：pc改性树脂b原料组分配方：聚碳酸酯100份（1.0dl/g）、八甲基环四硅氧烷8份、pcu0.8份、磷酸三乙酯0.3份、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑0.5份、粒径为5μm的球形有机硅交联粒子5份、苯并咪唑系荧光增白剂3份、硫靛系染料0.8份。
[0065]
本实施例中所采用的pcu的制备方法如下：首先采用酯交换法利用低分子二醇与碳酸二酯进行酯交换反应得到聚碳酸酯二元醇，其结构式为：其中：n=12，r’为苯基，r为碳原子数为12的烷基（可以含有支链），x为-ch3。
[0066]
通过使用具有上述结构的聚氨酯多元醇与2 ,4-甲苯二异氰酸酯反应，即可制备得到pcu。
[0067]
进一步的，将上述原料组分按比例干燥后，采用实施例6的相同方法，即得pc改性树脂b。
[0068]
实施例8：pc改性树脂c采用实施例7的相同原料组分按比例干燥后，加入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为30rpm/min，在320℃下，经熔融挤出、切粒、干燥后，即得pc改性树脂c。
[0069]
实施例9：pc改性树脂d原料组分配方：聚碳酸酯100份（0.80dl/g）、间苯二酚双磷酸酯12份、pcu0.5份、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)
ꢀ‑
4-羟基烷基酯0.2份、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚0.25份、粒径为8μm的球形碳酸钙微粒3份、二苯乙烯系荧光增白剂0.05份、硫靛系染料0.2份。
[0070]
本实施例中所采用的pcu的制备方法如下：
首先采用酯交换法利用低分子二醇与碳酸二酯进行酯交换反应得到聚碳酸酯二元醇，其结构式为：其中：n=6，r’为苯基，r为碳原子数为10的烷基（可以含有支链），x为f。
[0071]
通过使用具有上述结构的聚氨酯多元醇与2 ,4-甲苯二异氰酸酯反应，即可制备得到pcu。
[0072]
进一步的，将上述原料组分按比例干燥后，采用实施例6的相同方法，即得pc改性树脂d。
[0073]
实施例10：pc改性树脂e采用实施例6的相同原料组分按比例干燥后，加入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为25rpm/min，在280℃下，经熔融挤出、切粒、干燥后，即得pc改性树脂e。
[0074]
实施例11：共挤出装置如图1结构所示，主要由挤出机、模头组件及压辊机构1组成，其中，挤出机作为装置的主体，其上分别设有pc膜挤出通道2和tpu膜挤出通道3，pc膜挤出通道2和tpu膜挤出通道3一端设计量料斗，包括设于pc膜挤出通道2上的第一计量料斗14和设于tpu膜挤出通道3上的第二计量料斗15，本装置可分别对pc膜挤出通道2和tpu膜挤出通道3中的物料进行熔融加热，熔融pc及tpu物料可采用螺杆方式分别由模头组件上的两个子模头挤出，然后经过压辊机构1压紧复合而制得pc/tpu复合材料。
[0075]
为实现pc膜挤出通道2和tpu膜挤出通道3的加热控制，本实施例分别在pc膜挤出通道2上设第一加热机构，在tpu膜挤出通道3上设第二加热机构。如图1所示，第一加热机构包括第一加热夹层10和第一换热器11，其中，第一加热夹层10套设于pc膜挤出通道2外；第一换热器11的换热介质进口管和换热介质出口管分别连接第一加热夹层10，第一换热器11的加热介质进口管连接蒸汽管道，第一换热器11的加热介质出口管连接锅炉。第二加热机构包括第二加热夹层12和第二换热器13，其中，第二加热夹层12套设于tpu膜挤出通道3外；第二换热器13的换热介质进口管和换热介质出口管分别连接第二加热夹层12，第二换热器13的加热介质进口管连接蒸汽管道，第二换热器13的加热介质出口管连接锅炉。
[0076]
在一个具体的实施例中，可将tpu膜挤出通道3套设于pc膜挤出通道2内，如图1所示结构，挤出机由外至内依次为第一加热夹层10、pc膜挤出通道2、第二加热夹层12和tpu膜挤出通道3。由于pc树脂的熔融温度高于tpu树脂的熔融温度，使用时，设于第二加热夹层12外的pc熔融物料即可对第二加热夹层12进行加热，能够降低第二换热器13消耗的蒸汽用量。进一步的，可通过监测第一换热器11的换热介质进口管和换热介质出口管中的换热介质的温度来控制pc膜挤出通道2的加热温度，以及通过监测第二换热器13的换热介质进口管和换热介质出口管中的换热介质的温度来控制tpu膜挤出通道3的加热温度，控制方法如增大或减小第一换热器11/第二换热器13上蒸汽管道的阀门开度，若tpu膜挤出通道3的加热温度高于设定温度，可将温度较低的锅炉水接入第二换热器13进行换热处理。
[0077]
或者在另一个具体的实施例中，将tpu膜挤出通道3与pc膜挤出通道2并排设置，挤出机由上之下依次为第一加热夹层10、pc膜挤出通道2、第一加热夹层10、第二加热夹层12、
tpu膜挤出通道3和第二加热夹层12，使用时，第一加热夹层10的高温可以对相邻的第二加热夹层12进行加热，为保证pc树脂和tpu树脂的熔融温度，同样需要对第一换热器11和第二换热器13中换热介质的进出口温度进行监测，然后根据蒸汽管道的阀门开度对其加热温度进行控制。
[0078]
本实施例的模头组件采用特定模具制备而成，包括转接头6、第一子模头4和第二子模头5，如图1所示，转接头6密封接于挤出机的出口端，转接头6内分设第一连通流道7和第二连通流道8，使第一连通流道7对应pc膜挤出通道2的挤出口，第二连通流道8对应tpu膜挤出通道3的挤出口，而第一子模头4和第二子模头5竖直设于转接头6的底部，第一子模头4对应第一连通流道7，第二子模头5对应第二连通流道8。在共挤出操作中，pc的熔融物料依次经pc膜挤出通道2的挤出口、第一连通流道7、第一子模头4挤出形成pc膜（流延膜），tpu的熔融物料依次经tpu膜挤出通道3的挤出口、第二连通流道8、第二子模头5挤出形成tpu膜（流延膜）。
[0079]
由于第一子模头4和第二子模头5并排设置，为保证pc膜与tpu膜在压辊机构1处进行复合，可在子模头的出口端设置导辊机构进行导向，例如，在一个具体的实施例中，将压辊机构1对应设于第二子模头5的下方，同时在第一子模头4的出口端设pc膜导辊机构9，如图1结构所示，当pc膜由第一子模头4挤出时，可由pc膜导辊机构9进行导向，与由第二子模头5挤出的tpu膜在压辊机构1处进行复合，可延长pc膜至压辊机构1的距离，缩小pc膜和tpu膜复合时的温度差，进一步的，可延长第一子模头4的出口端至压辊机构1的距离，在满足复合条件的情况下，尽可能的缩小pc膜和tpu膜复合时的温度差或使两者的温度相当，例如在一个具体的实施例中，将第一子模头4的出口端设于第二子模头5的出口端的上方，使第一子模头4的出口端与第二子模头5的出口端的垂直距离在4cm的范围内，同时，将第二子模头5的出口端至压辊机构1的距离设置在5cm的范围内。
[0080]
实施例12：按质量百分比计，将20%pc改性树脂（实施例6）和80%tpu改性树脂（实施例1）投入共挤出装置中，其中，将pc改性树脂由第一计量料斗14送入pc膜挤出通道2，通过第一换热器11控制pc膜挤出通道2的温度为260℃，挤出速度为20rpm/min，计量泵速度为25 rpm/min。将tpu改性树脂由第二计量料斗15送入tpu膜挤出通道3，通过第二换热器13控制tpu膜挤出通道3的温度为230℃，挤出速度为60rpm/min，计量泵速度为15rpm/min。pc改性树脂经pc膜挤出通道2熔融后挤出，经过第一连通流道7后，由第一子模头4挤出形成pc膜；tpu改性树脂经tpu膜挤出通道3熔融后挤出，经过第二连通流道8后，由第二子模头5挤出形成tpu膜。pc膜经pc膜导辊机构9导向后，与tpu膜在压辊机构1处压紧复合即得pc/tpu复合材料。
[0081]
高温熔融的pc改性树脂和tpu改性树脂分别经第一子模头4和第二子模头5挤出并形成流延膜，在第一子模头4出口端处，pc膜温度为235℃，在第二子模头5出口端处，tpu膜温度为215℃，由于压辊机构1距离第二子模头5的距离为10cm，第一子模头4的出口端与第二子模头5的出口端的垂直距离为5cm，可保证pc膜经pc膜导辊机构9到达压辊机构1时其温度与压辊机构1处tpu膜的温度相同或相当，满足pc膜和tpu膜的复合温度在200
±
5℃即可。
[0082]
实施例13：按质量百分比计，将40%pc改性树脂（实施例8）和60%tpu改性树脂（实施例3）投入共挤出装置中，其中，将pc改性树脂由第一计量料斗14送入pc膜挤出通道2，通过第一换热
器11控制pc膜挤出通道2的温度为260℃，挤出速度为30rpm/min，计量泵速度为25 rpm/min。将tpu改性树脂由第二计量料斗15送入tpu膜挤出通道3，通过第二换热器13控制tpu膜挤出通道3的温度为230℃，挤出速度为80rpm/min，计量泵速度为15rpm/min。pc改性树脂经pc膜挤出通道2熔融后挤出，经过第一连通流道7后，由第一子模头4挤出形成pc膜；tpu改性树脂经tpu膜挤出通道3熔融后挤出，经过第二连通流道8后，由第二子模头5挤出形成tpu膜。pc膜经pc膜导辊机构9导向后，与tpu膜在压辊机构1处压紧复合即得pc/tpu复合材料。
[0083]
高温熔融的pc改性树脂和tpu改性树脂分别经第一子模头4和第二子模头5挤出并形成流延膜，在第一子模头4出口端处，pc膜温度为245℃，在第二子模头5出口端处，tpu膜温度为220℃，由于压辊机构1距离第二子模头5的距离为10cm，第一子模头4的出口端与第二子模头5的出口端的垂直距离为5cm，可保证pc膜经pc膜导辊机构9到达压辊机构1时其温度与压辊机构1处tpu膜的温度相同或相当，满足pc膜和tpu膜的复合温度在200
±
5℃即可。
[0084]
实施例14：按质量百分比计，将30%pc改性树脂（实施例9）和70%tpu改性树脂（实施例4）投入共挤出装置中，其中，将pc改性树脂由第一计量料斗14送入pc膜挤出通道2，通过第一换热器11控制pc膜挤出通道2的温度为260℃，挤出速度为25rpm/min，计量泵速度为25 rpm/min。将tpu改性树脂由第二计量料斗15送入tpu膜挤出通道，通过第二换热器13控制tpu膜挤出通道3的温度为230℃，挤出速度为70 rpm/min，计量泵速度为15rpm/min。pc改性树脂经pc膜挤出通道2熔融后挤出，经过第一连通流道7后，由第一子模头4挤出形成pc膜；tpu改性树脂经tpu膜挤出通道3熔融后挤出，经过第二连通流道8后，由第二子模头5挤出形成tpu膜。pc膜经pc膜导辊机构9导向后，与tpu膜在压辊机构1处压紧复合即得pc/tpu复合材料。
[0085]
高温熔融的pc改性树脂和tpu改性树脂分别经第一子模头4和第二子模头5挤出并形成流延膜，在第一子模头4出口端处，pc膜温度为250℃，在第二子模头5出口端处，tpu膜温度为220℃，由于压辊机构1距离第二子模头5的距离为10cm，第一子模头4的出口端与第二子模头5的出口端的垂直距离为5cm，可保证pc膜经pc膜导辊机构9到达压辊机构1时其温度与压辊机构1处tpu膜的温度相同或相当，满足pc膜和tpu膜的复合温度在200
±
5℃即可。
[0086]
对比例1：将聚碳酸酯100份（2.5dl/g）、阻燃剂（间苯二酚双磷酸酯）15份、abs相容剂（abs-g-mah）2份、紫外光吸收剂（2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚）0.5份，按比例干燥后，加入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为30rpm/min，在320℃下，经熔融挤出、切粒、干燥后，制得pc聚合物料。
[0087]
将常规tpu100份、阻燃剂（二甲基硅氧烷）12份、紫外光吸收剂（2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑）4份，按比例干燥后，加入高速混料机中，充分混合后送入双螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为50rpm/min，在180℃下，经熔融挤出、造粒、干燥后，制得tpu聚合物料。
[0088]
将20%pc聚合物料和80%tpu聚合物料投入共挤出装置中，按实施例13的相同工艺操作制备pc/tpu复合材料。
[0089]
将上述实施例12-14、对比例1制得的pc/tpu复合材料产品进行相关性能测试，测试数据如下表1所示：表1 产品性能检测数据表
采用上述实施例13的方法进行pc/tpu复合材料生产，对连续生产10批次的pc/tpu复合材料进行相关性能测试，测试数据如下表2所示：表2 10批次产品性能检测数据表性能测试方法如下：（1）剥离强度是按gb/t8949-2008标准进行测试。
[0090]
（2）耐磨性是按astm designation f 2112-2002标准进行测试。
[0091]
（3）耐溶剂性是按gb/t11547-2008的标准进行测试。
[0092]
（4）耐老化性是采用荧光灯在375nm下进行老化试验，20h，观察是否出现裂纹。
[0093]
（5）耐折牢度是在25℃下弯折10万次、25℃湿态(95％rh)弯折3万次，是否出现裂缝、龟裂或表皮掉现象。
[0094]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种tpu改性树脂，其特征在于：按重量份数计，包含以下原料组分：含氟热塑性聚氨酯弹性体100份；阻燃剂4～12份；喷霜抑制剂2～4份；其他助剂3～6份，所述含氟热塑性聚氨酯弹性体的结构如下式（1）所示：
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（1）式（1）中，r1为苯环、二甲基联苯或萘，r2为碳原子数为4-12的氟取代烷基，r3为乙二醇，n、x和y为大于1的整数。2.根据权利要求1所述的一种tpu改性树脂，其特征在于：所述含氟热塑性聚氨酯弹性体的分子量为20000～80000。3.根据权利要求1所述的一种tpu改性树脂，其特征在于：所述其他助剂包括紫外光吸收剂、抗粘剂中的至少一种。4.如权利要求1～3任一项所述tpu改性树脂在用于制备手机后壳用复合材料中的应用，其特征在于：所述复合材料的制备步骤包括：a. 将所述tpu改性树脂的原料组分充分混合后送入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为50～80rpm/min，在180～230℃下，经熔融挤出，制得tpu改性树脂；b.按重量份数计，将聚碳酸酯100份、阻燃剂5～15份、相容剂0.5～1份及其他助剂1.5～3份加入螺杆挤出机中，控制螺杆挤出机转速为20～30rpm/min，在230～320℃下，经熔融挤出，制得pc改性树脂；c.将pc改性树脂和tpu改性树脂送入共挤出装置，制得所述复合材料。5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述步骤b中，其他助剂包括热稳定剂、紫外光吸收剂、光扩散剂、荧光增白剂、着剂中的至少一种。6.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述步骤c中，共挤出装置包括至少两个挤出通道、设于挤出通道端部的模头组件以及压辊机构（1），模头组件包括至少两个与挤出通道一一对应的子模头，将pc改性树脂和tpu改性树脂分别送入不同的挤出通道中，再经对应的子模头送出后，一并通过压辊机构（1）制得所述复合材料，送出tpu改性树脂的子模头的出口端至压辊机构（1）的距离小于送出pc改性树脂的子模头的出口端至压辊机构（1）的距离。7.根据权利要求6所述应用，其特征在于：控制送入pc改性树脂的挤出通道的温度为230～320℃，对应该挤出通道的子模头的挤出速度为20～30rpm/min；控制送入tpu改性树脂的挤出通道的温度为180～230℃，对应该挤出通道的子模头的挤出速度为60～80rpm/min。8.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述复合材料中，pc改性树脂占20～40%，tpu改性树脂占60～80%。9.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述复合材料的厚度为130～700μm。

技术总结

本发明公开了一种TPU改性树脂及应用，按重量份数计，TPU改性树脂的原料组分包含特定结构的含氟热塑性聚氨酯弹性体100份；阻燃剂4～12份；喷霜抑制剂2～4份和其他助剂3～6份，可以用于与PC共挤制备PC/TPU复合材料，改变了现有采用粘接层来粘贴PC和TPU的工艺路线，不仅能简化工艺步骤，提高产品的工业化生产效率，且不存在分层及剥离现象，可用于制备手机后壳用复合材料。后壳用复合材料。后壳用复合材料。