第二章固体材料的结构
固体材料的各种性质主要取决于它的晶体结构。原子之间的作用力——结合键与晶体结构密切相关。通过研究固体材料的结构可以最直接、最有效地确定结合键的类型和特征。研究方法：X 光、电子、中子衍射——最重要、应用最多 固体材料主要包括：金属、合金、非金属、离子晶体、陶瓷利用扫描隧道显微镜已可以直接观察晶体表面的原子排列情况 §2-1 结合键
结合键——原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。
结合键决定了物质的物理、化学、力学性质。
一切原子之间的结合力都起源于原子核与电子间的静电交互作用（库仑力）。不同的结合键代表了实现8电子层结构（稳定电子结构）的不同方式。
一、离子键
典型的金属与典型的非金属元素就是通过离子键而化合的。从而形成离子化合物或离子晶体。典型的例子：NaCl
特点：离子键的结合能最大，非方向键。离子晶体配位数高，不能发生塑性变形，属于脆性晶体。低温不导电，高温（熔融）离子导电。
Li Cl 结合能：8.63eV/mol ，
NaCl 结合能：7.94eV/mol ，熔点：801°C KCl 结合能：7.20eV/mol ，RbCl 结合能：6.90eV/mol ，
MgO 结合能：10.36eV/mol ，熔点：2800°C
线性排水沟施工图结合能的大小反映在熔点的高低：结合能越大，熔点越高。
二、共价键
同族元素的原子形成分子或晶体就是共价键方式结合。
如：H 2，O 2，F 2，金刚石，SiC 等特点：结合能大，空间方向键。
H :H O ::O F ::F
Java 动画
金刚石的共价键示意图SiC 的共价键示意图
极性共价键
非极性共价键
金刚石的结合能：7.37eV/mol ，熔点：>3350°C Si ：4.68eV/mol ，熔点：1410°C Ge ：3.87eV/mol ，熔点：837°C Sn ：3.14eV/mol ，熔点：232°C
三、金属键
价电子（自由电子）形成电子气，象万能胶一样将金属正离子粘（吸引）在一起。特点：无方向性，无饱和性，
结合力很强。
金属晶体发生塑性变形时，不会破坏金属键。因此，金属具有良好的延展性（塑性）。这是金属被广泛使用的重要原因。
自由电子使金属具有良好的导电性、导热性。
Hg: 结合能: 0.69eV/mol ，熔点：-39°C Al: 结合能: 3.34eV/mol ，熔点：660°C Fe: 结合能: 4.20eV/mol ，熔点：1538°C W: 结合能: 8.80eV/mol ，熔点：3410°C 金属键的结合能与金属的熔点：金属键的结合能越大，金属的熔点越高。
四、分子键又称为范德瓦尔斯（Van de Waals ）键
特点：分子键最弱。极性分子之间存在库仑力，有些非极性分子靠近时会诱导极性，使分子之间有结合力。
如：N 2, O 2, CO, Cl 2, Br 2, I 2等
正因为分子键的存在，才会出现常温为气体，低温为液体或固体的现象。
Ar ：结合能：0.078eV/mol ，熔点：-189°C ，沸点：-186 °C Cl 2: 结合能：0.321eV/mol ，熔点：-101°C ，沸点：-34 °C
五、氢键
含有氢的分子都是通过极性共价键结合，极性分子之间结合成晶体时，通过氢键结合。
例如：H 2O ，HF ，NH 3等
大蒜破瓣机清华教材，P.63 表2-3 各种结合键的比较
NH 3：结合能：0.36 eV/mol ，熔点：-78°C H 2O: 结合能：0.52 eV/mol ，熔点：-0°C
需要指出的是，实际晶体不一定只有一种键，至少分子键就普遍存在，但在有某种主键的情况下，其他键可以忽略。§2-2 金属原子间的结合能
一、原子作用模型
固态金属相邻二个原子之间存在两种相互作用：a) 相互吸引——自由电子吸引金属正离子，长程力；b) 相互排斥——金属正离子之间的相互排斥，短程力。平衡时这二个力相互抵消，原子受力为0，原子处于能量最低状态。此时原子间的距离为r 0。
三原子作用模型三原子作用模型考虑了B 原子同时受到两侧A 、C 原子的共同作用。此时，B 原子处于一个对称的势能谷中，能量更低了。能谷的深浅反映出了原子结合的强弱。能谷越深，则结合能越大，金属键越强。
固态金属中的周期势场
点头娃娃
实际金属晶体中的原子不只受一个或二个原子的作用，而是在周围的空间有许多相邻的原子，因此每一个原子都处于周围原子共同形成的能谷中。
二、激活能
由于势垒的阻碍作用，相邻的原子不会合并一处，也很难迁移。但是，在足够高的温度下，固态金属中的原子可以改
变位置（发生迁移）。条件是，原子必须获得足够高的能量Q （激活能），才能够越过势垒，跳入相邻的能谷中。
原子结合越牢固，势垒则越高，激活能越大，原子越不容易跃迁换位。
§2-3 合金相结构
基本概念
♦合金——由两种或两种以上的金属或金属非金属元素通过化
学键结合而组成的具有金属特性的材料。
♦组元、元——组成合金的元素。
♦相——具有相同的成分或连续变化、结构和性能的区域。♦组织——合金发生转变（反应）的结果，可以包含若干个不
同的相，一般只有一到二个相。
♦合金成分表示法：
(1) 重量（质量）百分数A -B 二元合金为例
%
100×+=
B
A B
wB m m m
C m B ——元素B 的重量(质量)m A ——元素A 的重量(质量)
(2)原子(mol)百分数
%
100×+=
B
A B
aB n n n C n B ——元素B 的原子数n A ——元素A 的原子数
m ——合金中某元素的质量(g)
M ——某元素的原子(mol 质量)量(g)N A ——阿伏加得罗常数6.02×1023A
N M
m n ⋅=(3)互换关系
∑==
n
i j j
wj
i
wi ai M C M C C ∑==
n
j aj
j
ai
i wi C M
C M C 1
C ai ——i 元素的原子分数C wi ——i 元素的质量分数M i ——i 元素的mol 质量(g)
合金中的相分为：固溶体，化合物两大类。
金属晶体(溶剂)中溶入了其它元素(溶质)后，就称为固溶体。
一、固溶体的分类：
♦按溶解度分为：有限固溶体，无限固溶体
♦按溶质原子在溶剂中的位置分为：置换固溶体，间隙固溶体
♦按溶质原子在溶剂中的分布规律分为：有序固溶体，无序固溶体
二、影响置换固溶体溶解度的因素1.晶体结构因素
类型相同，溶解度大。
当原子半径相近时，甚至可以无限互溶。如Cu-Ni 合金。
2.原子尺寸因素
溶剂、溶质原子尺寸差别越小，溶解度越大。
3.电负性因素
溶剂、溶质原子的电负性相差越大，化学亲和力越大，溶解度越小。因为容易形成化合物。
4.电子浓度因素
电子浓度——合金中价电子数与原子数之比。
100
100aB
aB BC C A a e +−=)(A , B ——分别为溶剂、溶质原子的原子价
C aB ——溶质的原子百分数
溶质的原子价越高，溶解度C aB 越低。
固溶体的电子浓度有极限值，对于FCC 的溶剂约为1.4。
三、影响间隙固溶体溶解度的因素1、溶质原子尺寸因素
由于间隙固溶体的溶质原子存在于溶剂晶体的间隙中，所以只有几种小原子(r < 1Å)才有可能形成间隙固溶：H (0.46 Å), O (0.60 Å), N (0.71 Å), C (0.77 Å), B (0.97 Å)
2、溶剂的晶体结构——间隙大小
间隙越大，溶解度越高。
γ-Fe (FCC)：八面体间隙r x = 0.414r γ-Fe =0.535 Åα-Fe (BCC)：八面体间隙r x = 0.155r α-Fe = 0.192 Å
r γ-Fe =1.293Å(1148ºC)r α-Fe =1.252Å(720ºC)
γ-Fe (FCC)：溶解C 2.11% 最大值(1140ºC)α-Fe (BCC)：溶解C 0.0218% 最大值(720ºC)
四、固溶体的晶格畸变
•无论是间隙固溶还是置换固溶，溶质原子都会造成溶剂的晶格畸变。
•对于置换固溶体，溶剂和溶质原子尺寸差别越大，造成的晶格畸变就越大。•对于间隙固溶体，由于溶质原子总是大于间隙尺寸，所以溶质原子越大，造成溶剂的晶格畸变就越大。
五、固溶强化
晶格畸变处的原子偏离了平衡位置，造成内能增大，产生应力场，结果使溶剂晶体的强度、硬度提高。这种效应称为固溶强化。
固溶强化的原理在生产实践中应用非常广泛。如，工程上实际使用的金属材料几乎都是合金，而不使用纯金属。
金属间化合物
金属间化合物是指金属与金属元素、金属与非金属元素结合而成的化合物。
盛德提银机
♦价化合物——电负性是决定因素♦电子化合物——电子浓度是决定因素♦间隙化合物——原子尺寸是决定因素
1、特点
♦晶体结构不同于任一组元，一般较为复杂；♦可以用化学式表示：A m B n ；
♦仍具有金属的性质，但各种性能都不同于其组元；一般规律：熔点高，硬度高，脆性大。
2、分类
一、(原子)价化合物
符合原子价规则的化合物，即具有稳定的8电子组态的化合物。又称为正常价化合物。
特点：符合一般化合价规律；力学性能特点：硬、脆组元：金属与ⅣA,ⅤA, ⅥA 族元素结合而成β-ZnS MgS CdSe MnSe MnS AlN InN
α-ZnS HgS MnS ZnSe AlSb MnSe ZnTe
Mg 2Si Mg 2Ge Mg 2Sn Li 2S Cu 2S Cu 2Se LiMgN
PtIn 2PtSn 2Pt 2P AuAl 2
MgSe CaSe MnSe PbSe CaTe SrTe SnTe
纤锌矿型六方ZnS
闪锌矿型立方ZnS
反CaF 2型CaF 2型NaCl 型晶体结构：硬质合金加工
形成规律（Hume-Rothery ）:
♦所有金属都倾向与ⅣA,ⅤA, ⅥA 族元素形成正常价化合物；♦电负性差越大，化合物越稳定；
♦结合键主要是离子键或共价键，价化合物主要呈非金属性质或半导体性质。决定因素：电负性，组元间电负性差越大，化合物越稳定。NaCl 结构，Java 动画CaF 2结构，Java 动画闪锌矿ZnS 结构，Java 动画钎锌矿ZnS 结构，Java 动画
二、电子化合物
组元：金属与金属元素结合而成
决定因素：电子浓度。电子浓度决定晶体结构：
⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧==3
85CuZn HCP 12
21
Zn Cu 13
农产品干燥机21CuZn BCC 32
1421：相：复杂立方相：相)()()(εγβa e 性能特点：金属键结合，保持金属特性；熔点较高，硬度高。常作为轴承合金中的硬质点。
HCP 复杂立方BCC CuZn 3CuCd 3Cu 3Si AgZn 3AgCd 3AuZn 3Au 3Sn
Cu 5Zn 8
Cu 5Hg 8Cu 9Al 4Cu 9In 4Cu 31Si 8Ag 5Zn 8Au 5In 8Cu3Ga Cu5Ge AgZn AgCd Ag 3In Au 3In Au 5Sn
Cu 5Si Ag 3Al Au 3Al CoZn 3
CuZn Cu 3Al Cu 5Sn AuZn AuMg FeAl NiAl
(21/12)ε相
HCP (21/13) γ相γ黄铜结构
(21/14)β相
常见电子化合物及其结构类型
三、间隙化合物
组元：过渡族金属与原子半径小的非金属元素结合而成。
如：H, B, C, N 等非金属元素。决定因素：原子尺寸。
590590..><M
x
M
x
r r r r 通常称为间隙相，化合物结构较为简单通常称为间隙化合物，结构很复杂
性能特点：具有金属特性，熔点高，硬脆。
１、间隙相
♦与间隙固溶体的区别：晶体结构；
♦有一定的化学式，共价键、金属键共同作用；♦极高的硬度和熔点；
♦非金属元素的成分有一个范围。
BCC TaH, NbH MX
简单六方WC, MoN
FCC TaC, TiC, ZrC, VC, ZrN, VN, TiN, CrN, ZrH,TiH FCC
TiH 2, ThH 2, ZnH 2
MX 2
HCP Ti 2H, Zr 2H, Fe 2N, Cr 2N, V 2N, W 2C, Mo 2C, V 2C
M 2X
FCC Fe 4N, Mn 4N
M 4X 晶体结构举例
分子式
VC
ZrH 2
3个都是FCC 结构
-20106.5>919933023V VC 3002050-
69-277037702300
Nb NbC Nb 2N
~400300017306.5~7.5>99363031302867W W 2C WC 3001550-68~98330041503360Ta TaC TaN 3501480-6~77~97~8289529602960Mo Mo 2C MoC
维氏硬度HV
矿物硬度熔点／˚Ｃ
一些金属及其间隙相的熔点和硬度
豫公网安备41160202000603
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